СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТИРОВАННЫХ ФЕРРОСПЛАВОВ Российский патент 2002 года по МПК C22C33/00 C22C33/04 

Изобретение относится к области черной металлургии, в частности, к получению азотированных ферросплавов, в том числе с низким экзотермическим эффектом нитридообразования, методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

В настоящее время для легирования стали используют азотированные методом СВС сплавы железа с ванадием, хромом и др.

Известен способ получения азотированных сплавов хрома, при котором производят измельчение исходного сплава, содержащего хром 60-95% и в качестве экзотермической добавки алюминий и (или) титан в количестве 5-40%, порошок засыпают в металлический стакан (контейнер) и помещают в реактор, реакцию СВС и фронт горения инициируют с помощью поджигающей спирали, на которую подают импульс тока, после чего происходит реакция взаимодействия исходного материала с азотом в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при давлении азота 1-150 атм (авт. св. 1385622, М.кл. C 22 С 33/00, 1986 г.).

Недостатком этого способа является возникновение фильтрационных затруднений при прохождении азота через слой прореагировавшей смеси (спеченного продукта) при получении слитков больших размеров в промышленном производстве и связанное с этим погасание процесса азотирования, а значит и неэффективность процесса, а также получение конечного продукта, загрязненного продуктами взаимодействия вводимых в азотируемую смесь большого количества экзотермических добавок, таких как титан и алюминий.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения азотированного феррохрома, включающий измельчение исходного сплава, содержащего 60-99% хрома, не более 0,1% углерода, в порошок с размером частиц менее 0,4 мм, засыпание в металлический контейнер по высоте формируемого слитка шихты, состоящей из порошка азотируемого ферросплава и воспламеняющей смеси, размещение контейнера в СВС реакторе, предварительный нагрев порошка до температуры 50-700^oС перед азотированием, инициирование реакции СВС с помощью воспламеняющего состава (воспламеняющей смеси) и азотирование в режиме горения при повышенном давлении азота (заявка 94042483/02 от 28.11.94. - прототип).

Подобрав оптимальное сочетание условий по составу исходного феррохрома, размеру частиц, давлению азота и осуществив предварительный нагрев порошка феррохрома, удается проазотироватъ феррохром в режиме горения с получением высокоазотированного продукта без экзотермических добавок и получить конечный продукт, не содержащий такие металлы как ванадий, титан и другие.

Однако этот способ имеет несколько существенных недостатков, из-за которых он не нашел промышленного применения. Для реализации этого способа необходим один из трех вариантов нагрева шихты: 1) нагрев внешним источником, 2) нагрев продувкой, 3) конвективный нагрев. Нагрев внешним источником требует использования сложной установки и дополнительных затрат электроэнергии, что сводит к минимуму преимущества азотирования в режиме горения. При реализации второго и третьего вариантов нагрев порошка феррохрома до 50-300^oС осуществляют в металлическом контейнере, фильтрующимся азотом через сгоревший воспламеняющий состав, размещенный сверху на азотируемом порошке феррохрома в контейнере, либо размещенный на дне контейнера на пористой пробке, через которую поступает азот из установки повышенного давления (реактора СВС) в контейнер. При этом формируется плоский фронт горения (зона экзотермической реакции) и дальнейший нагрев азота происходит через сгоревшую часть феррохрома (спеченную).

Способ пригоден для получения образцов небольших размеров, так как увеличение массы образца ведет к увеличению количества воспламеняющего состава, для того чтобы азот мог прогреться, и спонтанному выделению большого количества тепла при инициировании. Это приводит к расплавлению порошка азотируемого материала, прилегающего к воспламеняющему составу, затруднению подачи азота к месту реакции из-за образования плотного слоя затвердевших расплавленных компонентов воспламеняющего состава и азотируемого порошка и вследствие этого к погасанию процесса азотирования, а также к резкому повышению давления и нарушению условий безопасности. Способ позволяет азотировать порошок феррохрома менее 0,4 мм и содержанием хрома не менее 60%, что значительно снижает область его применения. Кроме того, практическая реализация трех вариантов способа в промышленном производстве связана с техническими сложностями при подготовке установки к синтезу и отделению продуктов синтеза и воспламеняющей смеси, находящихся в контейнере.

Задачей, решаемой изобретением, является получение слитков азотированных ферросплавов большого размера и массы при промышленном производстве и повышение эффективности процесса за счет улучшения фильтрации и конвекционного теплообмена азота.

Указанная задача решается тем, что в способе получения азотируемых ферросплавов, включающем измельчение азотируемого ферросплава и засыпку в контейнер по высоте формируемого слитка шихты, состоящей из порошка азотируемого ферросплава и воспламеняющей смеси, размещение контейнера в реакторе СВС, инициирование реакции горения воспламеняющей смесью и азотирование в режиме горения при повышенном давлении азота, воспламеняющую смесь засыпают по центру контейнера в количестве 3-20% от массы формируемого слитка, вокруг нее размещают азотируемый порошок ферросплава с зазором относительно стенок реактора, инициирование реакции горения воспламеняющей смесью производят при давлении азота 70-90 атм, формируя цилиндрический фронт горения, а азотирование в режиме горения производят в контейнере с газопроницаемыми стенками.

Кроме того, после формирования фронта горения в реактор дополнительно подают азот и поддерживают его давление в пределах 100-150 атм.

Кроме того, в качестве воспламеняющей смеси используют смесь окислов азотируемого металла и (или) окислов железа и восстановителя.

После зажигания воспламеняющей смеси, размещенной по центру контейнера, смесь сгорает с выделением большого количества тепла, часть которого передается прилегающему холодному слою азота и азотируемого материала, при этом они прогреваются до температуры, необходимой для формирования зоны экзотермической реакции взаимодействия азотируемого порошка ферросплава с азотом. Образуется фронт горения, который распространяется радиально от центра к периферии слитка. Одновременно формируется поток разогретого азота, находящегося в зазоре между стенками реактора и контейнера, который разогревается за счет другой части тепла, выделившегося после поджигания воспламеняющей смеси, и свободно поступает во фронт горения через газопроницаемую стенку контейнера и не прореагировавший порошок азотируемого ферросплава. При таком способе проведения синтеза образуется, во-первых, цилиндрический фронт горения, площадь горения которого значительно больше, чем у плоского, а соответственно и удельное количество выделяющегося тепла при одинаковой массе слитка. Во-вторых, расстояние, которое необходимо пройти фронту горения от центра формируемого слитка к периферии значительно меньше, чем при плоском фронте горения. Так, например, при соотношении диаметра (D) к высоте формируемого слитка (засыпанного порошка) 1:5 расстояние, которое необходимо пройти фронту горения, составляет половину диаметра слитка 0,5 D, что в 10 раз меньше, чем при плоском фронте горения, как в прототипе. Это особенно важно при больших размерах слитка, т.е. при промышленном производстве. В качестве воспламеняющей смеси используют смесь окислов азотируемого металла и (или) окислов железа и восстановителя, например алюминия, что позволяет получить большое количество тепла при прохождении реакции восстановления, а также позволяет не загрязнить добавками получаемую азотированную лигатуру. Зажигание воспламеняющей смеси и формирование фронта горения ведут при давлении азота 70-90 атм в зависимости от ее количества и свободного объема азота, так как после сгорания ее давление азота вследствие его нагрева резко повышается на 20-50 атм, что может привести к нарушению условий безопасности. А когда фронт горения сформировался и давление азота начинает падать вследствие его значительного расхода при большой массе слитка на азотирование, дополнительно подают азот в реактор, увеличивают давление до 100-150 атм и ведут азотирование при этом давлении. При этом сгоревшая пористая воспламеняющая смесь является источником нагрева дополнительно подаваемого в реактор азота, который нагревается за счет естественной конвекции и через зазор между стенками реактора, газопроницаемый контейнер и не прореагировавший порошок ферросплава непрерывно поступает во фронт горения. Инициирование реакции горения воспламеняющей смесью при давлении менее 70 атм не достаточно для формирования фронта горения азотируемого ферросплава, что ведет к погасанию процесса, а при давлении более 90 атм - к нарушению условий безопасности. Азотирование при давлении менее 100 атм приводит к снижению содержания азота в азотируемом материале и скорости процесса, а при давлении более 150 атм - не эффективно, так как не оказывает существенного влияния на повышение содержания азота и скорости азотирования, а также может привести к нарушению условий безопасности.

Количество воспламеняющей смеси зависит от вида и состава азотируемого ферросплава и подбирается опытным путем в указанных пределах.

Количества воспламеняющей смеси менее 3% не достаточно для формирования фронта горения экзотермической реакции азотирования и образования потока разогретого азота. Использование воспламеняющей смеси в количестве более 20% экономически не целесообразно и проведение синтеза не безопасно.

Сочетание этих факторов позволяет получать азотированные ферросплавы различных металлов, таких как хром, ванадий, ниобий и др., в том числе и с низким экзотермическим эффектом образования соединений азота, что расширяет технологические возможности способа и позволяет получать слитки азотированного ферросплава большого размера и массы при промышленном производстве.

Способ осуществляют следующим образом.

Азотируемый материал измельчают в порошок, размером частиц не более 1 мм. Отдельно готовят воспламеняющую смесь в количестве 3-20% от массы азотируемого материала из порошков окислов азотируемого металла и (или) окислов железа и восстановителя в стехиометрическом соотношении. В качестве восстановителя используют, например, алюминий или его сплавы с магнием. С помощью, например, бумаги или трубы размещают в контейнере воспламеняющую смесь по центру и высоте контейнера, вокруг которой засыпают порошок азотируемого ферросплава или другого азотируемого материала, трубу после установки контейнера убирают. Контейнер размещают в реакторе СВС с зазором относительно его стенок, причем стенки контейнера выполняют из газопроницаемого материала, например бумаги, металлической сетки, ткани и др., таким образом, порошок азотируемого ферросплава располагают с зазором относительно стенок реактора. В центре контейнера на воспламеняющей смеси устанавливают токоподводящую спираль. Реактор закрывают, подают под давлением азот и при достижении давления азота в реакторе 70-90 атм, перекрывают поступление азота и подают на спираль электрический ток. Воспламеняющая смесь загорается и инициирует реакцию СВС, формируя цилиндрический фронт горения. После формирования в реакторе фронта горения давление быстро падает, что фиксируют приборы, поэтому в реактор дополнительно подают азот до достижения давления 100-150 атм, при этом давлении происходит самопроизвольное поглощение азота и синтез. Давление азота 100-150 атм поддерживают, регулируя подачу азота в реактор. После того, как заканчивается синтез, подачу азота в реактор прекращают, реактор охлаждают и извлекают слиток азотированного ферросплава из реактора.

Пример 1.

Получение азотированного феррохрома.

Исходные материалы: феррохром марки ФХ-015 с содержанием хрома 58% и углерода 0,12%, порошок алюмомагниевого сплава марки ПАМ, окись хрома марки ОХМ-1. Феррохром дробили и измельчали в порошок, размером частиц менее 0,8 мм. Загружали в реактор в количестве 35 кг. Готовили воспламеняющую смесь в количестве 7 кг (окись хрома 4,95 кг, порошка ПАМ - 2,05 кг).

В реактор СВС, имеющий высоту 700 мм и диаметр 170 мм, помещали бумажный стакан (контейнер с газопроницаемыми стенками) диаметром 150 мм и высотой 600 мм, в середину стакана устанавливали тонкостенную трубу диаметром 60 мм и высотой 610 мм, внутрь которой засыпали воспламеняющую смесь, вокруг трубы порошок феррохрома. Трубу убирали. К стакану с воспламеняющей смесью подводили нихромовую спираль. Реактор закрывали крышкой, заполняли азотом до 90 атм, включали охлаждение и производили зажигание воспламеняющей смеси кратковременной подачей напряжения на спираль.

После сгорания воспламеняющей смеси давление азота в реакторе в течение 5-10 с повышается до 145-150 атм, а затем резко снижается из-за активного поглощения азота хромом в образующейся волне горения, в это время дополнительно подавали в реактор азот и поддерживали давление азота в пределах 145-150 атм до окончания процесса горения, который определяли по прекращению поглощения азота. Через 5 мин азотирование заканчивалось, подачу азота в реактор прекращали, производили охлаждение слитка и разгрузку реактора. Азотируемый феррохром получали в виде плотного торообразного слитка темно-серого цвета весом 37,8 кг, который содержал хрома 53,7%, азота 7,6%.

Пример 2
Получение азотированного феррованадия.

Исходные материалы: порошок феррованадия марки ФВД-35 с содержанием ванадия 43%, алюминиевый порошок, порошок пятиокиси ванадия и окиси железа (окалины). Феррованадий дробили и измельчали в порошок, размером частиц менее 1,0 мм. Загружали в реактор в количестве 45 кг. Воспламеняющую смесь готовили в стехиометрическом соотношении (варианты 3, 4, 5).

В реактор СВС, имеющий высоту 700 мм и диаметр 170 мм, помещали бумажный стакан диаметром 150 мм и высотой 600 мм, в середину стакана устанавливали тонкостенную трубу диаметром 40 мм и высотой 620 мм, внутрь которой засыпали воспламеняющую смесь в количестве 1,35 кг, вокруг трубы - порошок феррованадия в количестве 45 кг. После загрузки трубу убирали и воспламеняющая смесь оставалась внутри азотируемого материала. Сверху к воспламеняющей смеси подводили спираль поджига. Реактор закрывали крышкой, заполняли азотом до 90 атм, включали охлаждение и производили зажигание воспламеняющей смеси подачей напряжения на спираль.

При сгорании воспламеняющей смеси давление азота в реакторе в течении 5-7 с повысилось до 100-105 атм, а затем быстро снизилось из-за активного поглощения азота ванадием в образующейся волне горения. В это время в реактор дополнительно подавали азот и поддерживали давление азота в реакторе в пределах 130 атм до окончания процесса горения, который определяли по прекращению поглощения азота.

Через 3 мин азотирование заканчивалось, подачу азота в реактор прекращали, производили охлаждение слитка и разгрузку реактора. Азотированный феррованадий получили в виде плотного слитка весом 50,1 кг с содержанием азота 10,5%.

Другие примеры выполнения изобретения представлены в таблице.

Предлагаемый способ позволяет получать крупногабаритные слитки азотированных ферросплавов в промышленном производстве как с низким экзотермическим эффектом образования соединений азота, так и с высоким.

Изобретение относится к области черной металлургии, в частности, к получению азотируемых ферросплавов, в том числе с низким экзотермическим эффектом нитридообразования, методом самораспределяющегося высокотемпературного синтеза. Способ включает измельчение азотируемого ферросплава и засыпку в контейнер по высоте формируемого слитка шихты, состоящей из порошка азотируемого ферросплава и воспламеняющей смеси, размещение контейнера в реакторе СВС, инициирование реакции горения воспламеняющей смесью и азотирование в режиме горения при повышенном давлении азота. Воспламеняющую смесь засыпают по центру контейнера в количестве 3-20% от массы формируемого слитка, вокруг нее размещают азотируемый порошок ферросплава с зазором относительно стенок реактора, инициирование реакции горения воспламеняющей смесью производят при давлении азота 70-90 атм, формируя цилиндрический фронт горения. Азотирование в режиме горения производят в контейнере с газопроницаемыми стенками. После формирования фронта горения в реактор дополнительно подают азот и поддерживают его давление в пределах 100-150 атм. Способ обеспечивает получение азотируемых ферросплавов для легирования любых марок сталей как с низким экзотермическим эффектом образования соединений азота, так и с высоким, а также позволяет за счет улучшения фильтрации и конвекционного теплообмена азота повысить эффективность процесса и получить слитки азотированных ферросплавов большого размера и массы в промышленном производстве. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения азотируемых ферросплавов, включающий измельчение азотируемого ферросплава и засыпку в контейнер по высоте формируемого слитка шихты, состоящей из порошка азотируемого ферросплава и воспламеняющей смеси, размещение контейнера в реакторе СВС, инициирование реакции горения воспламеняющей смесью и азотирование в режиме горения при повышенном давлении азота, отличающийся тем, что воспламеняющую смесь засыпают по центру контейнера в количестве 3-20% от массы формируемого слитка, вокруг нее размещают азотируемый порошок ферросплава с зазором относительно стенок реактора, инициирование реакции горения воспламеняющей смесью производят при давлении азота 70-90 атм, формируя цилиндрический фронт горения, а азотирование в режиме производят в контейнере с газопроницаемыми стенками. 2. Способ получения азотируемых ферросплавов по п. 1, отличающийся тем, что после формирования фронта горения в реактор дополнительно подают азот и поддерживают его давление в пределах 100-150 атм. 3. Способ получения азотируемых ферросплавов по п. 1, отличающийся тем, что в качестве воспламеняющей смеси используют смесь окислов азотируемого металла и/или окислов железа и восстановителя.