Способ получения азотсодержащих лигатур на основе хрома Российский патент 2024 года по МПК B22F3/23 C22C35/00 C22C1/51 

Изобретение относится к способам получения лигатур для легирования стали, а именно к способам получения азотсодержащих лигатур на основе хрома с использованием самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Такие лигатуры предназначены для применения в металлургии для легирования хромистых сталей и сплавов азотом.

В настоящее время легирование азотом применяется при производстве сталей, предназначенных для строительства, изготовления трансформаторов, рельсов, химического и энергетического оборудования и т. д. В зависимости от химического состава металла и технологии его выплавки для азотирования используют азотсодержащие лигатуры на основе марганца, хрома, ванадия и кремния (Зиатдинов М.Х. Из истории азотированных ферросплавов. // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 2020. Том 63. № 10. С. 773-781). Сырьем для азотирования являются обычно стандартные ферросплавы: марганец, силикомарганец, хром, феррохром, феррованадий и ферросилиций.

На практике обычно для азотирования используют вакуумтермическую или СВС технологии. Причем в последнее время СВС технология практически полностью вытеснила печную. Обусловлено это не только тем, что она более экономична из-за минимальных энергозатрат, но и тем, что СВС технология позволяет производить легирующие материалы с комплексом свойств, недостижимым для других технологий: сочетание максимального содержания азота с оптимальной плотностью.

СВС основан на высокой экзотермичности реакций образования нитридов (Амосов А.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Порошковая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза материалов: Учебное пособие / Под научной редакцией В.Н. Анциферова. - М.: Машиностроение. 2007. - 567 с.). Поэтому самораспространяющийся высокотемпературный синтез азотсодержащих лигатур возможен только при использовании в качестве сырья таких металлов, как Al, Si, Ti, V, или их сплавов с железом, содержащих свыше 50% упомянутых металлов (здесь и далее в описании и формуле изобретения массовые доли). Исследования показали, что без дополнительной химической и/или физической активации трудно проазотировать такие металлы как Mn, Cr, их сплавы с железом и кремнием, а также такие сплавы как ферросилиций, феррованадий, силикованадий, содержащие менее 40% ведущего элемента.

Известны различные способы получения азотированных лигатур на основе хрома. Большинство из них основаны на печных технологиях, характеризующихся высокими энергетическими затратами. В [Kirby A.W., Fray D.J. Upgrading Ferrochromium to Chromium by Nitriding, Leaching and Dissociation /Metallurgical Transactions B. Vol. 20B. April. 1989. P. 219-226] описан способ получения азотированного феррохрома с максимальным содержанием азота путем высокотемпературной обработки порошка феррохрома в проточной печи в атмосфере аммиака. Путем нагрева порошка с 71,0% Сr при 600°С в течение 10 часов был получен сплав с ~18% азота.

В японском патенте JP 62112771 описан способ получения высокоазотистых сплавов на основе хрома в вакуумной печи, предназначенных для легирования нержавеющей стали. При азотировании металлического хрома с 99,0% Cr был получен продукт, содержащий до 17,4% N, а при азотировании феррохрома с 62% Сr содержание азота составило 6,8-11,0%.

В патенте Болгарии № 24137 описан способ получения высокоазотистого порошка хрома. Здесь сплав, содержащий 10-16% азота, получают нагревом порошка хрома с 0,5% Fe до 1000-1200°С при давлении свыше 1,0 МПа.

В качестве прототипа выбран «Способ получения азотированных лигатур» по авторскому свидетельству СССР № 557117. Способ-прототип включает:

- измельчение исходных материалов,

- смешивание порошков ферросплавов-основ с порошками металлов III-V групп или с ферросплавами, содержащими металлы IV,V групп,

- брикетирование полученных смесей и

- азотирование брикетов в режиме горения.

Способ прототип позволяет синтезировать комплексные лигатуры, содержащие 10,2-17,5% азота. Такие лигатуры наряду с хромом содержат металлы III-V групп, в частности, такие как Al, Ti, V и др. Как видим, в способе-прототипе азотированию в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) подвергают смесь как минимум двух порошков. Первый порошок это ферросплавы-основы, представляющие сплавы железа с хромом и марганцем или ванадием с низким содержанием ванадия. Второй порошок это металлы III-V групп Периодической системы (например, порошки Al, Ti, V и др.) или их сплавы с железом. Следовательно, синтезированные в соответствии со способом прототипом азотсодержащие лигатуры, состоят как минимум из двух нитридов. Нитридов металлов основ марганца и/или хрома и нитридов металлов III-V групп ( Al, Ti, V и др.).

В то же время большинство современных высокоазотистых хромистых сталей не содержат упомянутые металлы III-V групп. Азот в таких сталях находится в твердом растворе без формирования нитридов. Поэтому для их легирования азотом требуются высокоазотистые лигатуры только на основе хрома, не имеющие в составе иных элементов. Особенно нежелательными элементами в составе современных высокоазотистых хромистых сталей являются металлы III-V групп, обладающие сильным сродством к азоту, и образующие термостабильные нитриды. Поэтому основным недостатком способа-прототипа является невозможность синтеза по нему азотированных лигатур только на основе металлов VI-VIII групп и не содержащих Al, Ti, V и другие металлы III-V групп.

Этого недостатка лишен предлагаемый способ получения азотсодержащих лигатур на основе хрома.

В предлагаемом изобретении решается задача создания нового способа получения азотсодержащих лигатур на основе хрома, который при минимальном расходе электроэнергии позволял бы получать азотсодержащие лигатуры на основе хрома и которые предназначены для применения в металлургии для легирования хромсодержащих сталей и сплавов азотом.

Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения азотсодержащих лигатур путем использования порошкообразных исходных материалов, их зажигания и азотирования в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) при повышенном давлении азота, который, согласно изобретению, включает:

- использование для азотирования исходной шихты, состоящей из порошков хрома и/или его сплавов с железом и/или кремнием, содержащих не более 0,5% углерода, и имеющей пористость в пределах 45-65 об. %;

- предварительный нагрев упомянутой пористой исходной шихты до температуры 60-660°С;

- помещение нагретой исходной шихты в СВС реактор высокого давления;

- герметизация рабочего пространства СВС реактора и заполнение его азотом до давления 0,2-16,0 МПа;

- инициирование экзотермической реакции образования нитридов хрома путем локального зажигания нагретой шихты и

- насыщение нагретой исходной шихты азотом в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза;

- поддерживание во время зажигания и азотирования нагретой исходной шихты в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в СВС реакторе давления азота в пределах 0,2-16,0 МПа.

Решить задачу создания нового способа получения азотсодержащих лигатур, который при минимальном расходе электроэнергии позволял бы получать материалы, содержащие нитриды хрома и которые предназначены для применения в металлургии для легирования хромистых сталей и сплавов азотом, весьма неожиданно оказалось возможным путем предварительного нагрева исходной шихты пористостью 45-65 об. %, состоящей из порошков хрома и/или его сплавов с железом и/или кремнием, содержащих не более 0,5% углерода, до температуры 60-660°С с последующим насыщением нагретой исходной шихты азотом в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Таким образом, в предлагаемом изобретении в качестве исходного сырья для азотирования используется шихта, состоящая из порошков хрома и/или его сплавов с железом и/или кремнием, содержащих не более 0,5% углерода, оптимально не более 0,10 углерода. При этом пористость такой исходной порошковой шихты должна находиться в пределах 45-65 об. %. Выбор в качестве исходного сырья для азотирования шихты, состоящей из порошков хрома и/или его сплавов с железом и/или кремнием, обусловлен тем, что большинство хромистых и хромоникелевых сталей и сплавов с азотом не содержат иных легирующих элементов, которые могли быть основой для азотсодержащих лигатур. Азотсодержащие лигатуры на основе хрома являются в настоящее время практически безальтернативными материалами при выплавке современных хромистых высокоазотистых сталей.

Отличительной чертой большинства хромистых высокоазотистых сталей является минимальное количество в них углерода. Ограничение по содержанию в таких сталях углерода вытекает из необходимости сохранения их высокой коррозионной стойкости в различных средах и хорошей свариваемости. Поэтому в предлагаемом техническом решении количество углерода в исходных порошках хрома и/или его сплавах с железом и/или кремнием ограничено 0,5%.

Углерод, присутствующий в упомянутых исходных порошках, представлен различными карбидами хрома (Ферросплавы: Справочное издание / Мизин В.Г., Чирков Н.А., Игнатьев В.С. и др.- М.: Металлургия. 1992. 415 с.). Связанный в карбиды хром не участвует в последующем в формировании его нитридов. Тем самым снижается тепловыделение при азотировании порошков на основе хрома. Снижение тепловыделения приводит к еще большему сужению возможности осуществлять азотирование хрома и его сплавов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Оптимальное содержание углерода в исходных порошках хрома составляет менее 0,03%, а в исходных порошках низкоугреродистого феррохрома и ферросиликохрома менее 0,06%.

В предлагаемом изобретении для азотирования необходимо использовать исходную шихту, состоящую из порошков хрома и/или его сплавов с железом и/или кремнием, содержащих не более 0,5% углерода, и имеющую пористость в пределах 45-65 об. %. Выбранный уровень пористости необходим для беспрепятственной доставки газообразного азота в зону реакции. Насыщение азотом упомянутых порошков на основе хрома происходит в фильтрационном режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Такой режим азотирования предусматривает поступление азота в зону взаимодействия его с порошками хрома и/или его сплавов с железом и/или кремнием путем фильтрации из окружающего исходную шихту пространства.

Исследования в лабораторных условиях показали, что минимальная пористость исходной порошковой шихты, при которой удается ее проазотировать в стабильном режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, составляет 45 об. %. При меньшей пористости ухудшается газопроницаемость исходной шихты, синтез переходит в нестабильный режим. Увеличение пористости исходной шихты свыше 65 об. % также нецелесообразно. В этом случае снижается эффективная теплопроводность порошковой засыпки, синтез в фильтрационном режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза становится затруднительным. Оптимально пористость должна находиться в сравнительно узких пределах 50-60 об. %.

В соответствии с условиями предлагаемого технического решения исходную пористую шихту, состоящую из порошков хрома и/или его сплавов с железом и/или кремнием, содержащих не более 0,5% углерода, и имеющую пористость в пределах 45-65%, предварительно нагревают до температуры 60-660°С. Такой предварительный нагрев необходим, во-первых, для увеличения энергетических возможностей системы, а во-вторых, для снижения адсорбированных на поверхности порошков примесей. Тепловой эффект образования нитридов хрома значительно ниже теплового эффекта образования металлов 3-5 групп периодической системы (Самсонов Г.В., Винницкий И.М. Тугоплавкие соединения. М.: Металлургия, 1976. 558 с.). Поэтому синтез материалов на их основе в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в обычных условиях затруднителен.

Исследования, с использованием лабораторного СВС реактора, позволили обнаружить, что минимальная температура предварительного нагрева исходной шихты составляет 60°С. Такой уровень нагрева обычно бывает достаточным при предварительной обработке порошков хрома при пониженном давлении (менее 0,1 МПа). Максимальная температура предварительного нагрева ограничена величиной 660°С. Более высокий предварительный нагрев становится экономически неоправданным. Максимальные температуры предварительного нагрева необходимо использовать при азотировании порошков низкоуглеродистого феррохрома и ферросиликохрома, а также при использовании порошков на основе хрома максимальной дисперсности. Оптимальным диапазоном предварительного нагрева для большинства рекомендуемых составов порошков на основе хрома является диапазон температур от 140 до 440°С, а оптимальное давление, при котором осуществляется предварительный нагрев исходной шихты, составляет 10^-5-10^-2 МПа.

Инициирование экзотермической реакции образования нитридов хрома и азотирование порошков исходных материалов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза осуществляют при давлении азота 0,2-16,0 МПа. Исследования в лабораторных условиях показали, что минимальное давление, при котором возможна реализация процесса азотирования, составляет 0,2 МПа. Причем при этом давлении процесс в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза возможен только при использовании порошков на основе хрома с минимальным размером частиц и/или при их предварительном нагреве до максимальных температур. Использование в предлагаемом изобретении максимальных давлений азота позволяет значительно интенсифицировать процесс, однако для перехода на более высокое давление требуется применение более сложного технологического оборудования. Поэтому наибольшее давление, при котором реализуется предлагаемое техническое решение, ограничено величиной 16,0 МПа. При этом оптимальным диапазоном осуществления азотирования является диапазон от 1,0 до 9,0 МПа. Кроме того, в результате экспериментальных исследований было установлено, что для осуществления процесса азотирования порошковой шихты в стабильном режиме горения, а также обеспечения высокой концентрации азота в продукта синтеза необходимо использовать исходные порошки с размером частиц не более 0,4 мм, оптимально - не более 0,2 мм.

Предлагаемый к рассмотрению способ получения азотсодержащих лигатур на основе хрома рекомендуется для синтеза лигатур, которые предназначены для использования преимущественно при выплавке высокоазотистых хромистых сталей. Такие стали отличаются повышенными требованиями к содержанию примесей. Поэтому в предлагаемом способе получения азотсодержащих лигатур на основе хрома в качестве исходной шихты используют низкоуглеродистые порошки хрома, феррохрома и/или ферросиликохрома, содержащие, соответственно не менее, % мас.: 97,5 Cr; 65,0 Cr; и 35,0 Cr. Причем упомянутые порошки могут быть получены алюминотермическим, электролитическим, гидриднокальциевым, углетермическим или иным способом, обеспечивающим необходимый уровень содержания хрома и чистоты по примесям.

В предлагаемом изобретении экзотермическую реакцию образования нитридов хрома инициируют путем локального зажигания нагретой шихты. Такое локальное инициирование экзотермической реакции нитридообразования осуществляют путем нагрева части поверхности исходной шихты любым известным способом: с помощью раскаленной спирали, электрической дуги, с применением специальных высокоэкзотермических смесей и т.д. Единственным требованием к таким приемам является стабильное зажигание исходной шихты и дальнейшее стабильное насыщение нагретой исходной шихты азотом в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Ниже приведен пример выполнения предлагаемого изобретения.

Пример 1. В качестве исходной шихты был использован порошок хрома марки ПХА по ТУ 24.45.30-051-00186482-2019, содержащий Сr 98,6; Si 0,08; Al 0,45; Fe 0,34; C 0,013; O 0,34. Размер частиц порошка хрома менее 0,315 мм. Порошок хрома засыпается в цилиндрический тигель из жаростойкого материала. Тигель с шихтой помещается в электропечь и нагревается до требуемой температуры. Нагрев тиглей осуществляется при давлении в печи 10^-1-10^-4 МПа. После предварительного нагрева тигли устанавливаются в СВС реактор высокого давления. Рабочее пространство реактора герметизируется и заполняется азотом чистотой 99,9% до давления 6,0 МПа. Подачей электроимпульса на воспламеняющее устройство зажигается порошок зажигающий состав. Далее горение (азотирование) порошка хрома происходит в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при отсутствии потребления электроэнергии. По завершении реакции нитридообразования продукт синтеза остывает в СВС реакторе в атмосфере азота. Далее реактор разгерметизируется, продукт взвешивается и проводится его химический анализ. Содержание азота, определенное по привесу и химическому анализу составило 17,9±0,3% N. В табл. 1 приведены другие примеры реализации предлагаемого изобретения.

Таблица 1

№ примера Исх. шихта Cr, масс. % C, масс. % r, менее, мм П_ш, об. % Т_о, °С P, МПа N, масс. % П_с,
об. % 1 Cr 98,6 0,05 0,315 54 90 6,0 18,1 39 2 Cr 98,6 0,02 0,16 61 150 0,2 17,8 41 3 FeCr 76,1 0,03 0,40 49 650 9,0 11,3 38 4 FeCr 76,1 0,05 0,315 55 400 5,0 13,4 30 5 FeSiCr 39,3 0,06 0,10 58 350 14,0 7,7 38

Cr - порошок хрома; FeCr - порошок низкоуглеродистого феррохрома; FeSiCr - порошок ферросиликохрома; r - размер частиц; П_ш - пористость шихты; Т_о - температура предварительного нагрева; Р - давление азота; П_с - пористость спека; N - cодержание азота в спеке.

Таким образом, в предлагаемом изобретении решена задача создания нового способа получения азотсодержащих лигатур. Такой способ при минимальном расходе электроэнергии позволяет получать высокоазотистые легирующие материалы на основе хрома. Полученные в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза азотсодержащие лигатуры на основе хрома предназначены для применения в металлургии для легирования хромистых сталей азотом. Синтез их осуществляют путем предварительного нагрева исходной шихты, содержащей не более 0,5% углерода, имеющей пористость 45-65 об. % и состоящей из порошков хрома и/или его сплавов с железом и/или кремнием, до температуры 60-660°С с последующим насыщением нагретой исходной шихты азотом в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Изобретение относится к металлургии, в частности к способу получения азотсодержащих лигатур на основе хрома с использованием самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Может использоваться в металлургии для легирования хромистых сталей и сплавов азотом. Исходную шихту пористостью 45-65 об. %, состоящую из порошка хрома и/или его сплавов с железом и/или кремнием, содержащего не более 0,5 мас. % углерода, подвергают предварительному нагреву до 60-660°С. Нагретую шихту помещают в реактор СВС высокого давления, рабочее пространство реактора СВС герметизируют и заполняют азотом чистотой не менее 99,0 об. % до давления 0,2-16,0 МПа. Затем осуществляют поджиг шихты, инициируя экзотермическую реакцию, и насыщают шихту азотом в режиме СВС с образованием нитридов хрома. Обеспечивается получение лигатур на основе хрома с высоким содержанием азота при минимальном расходе электроэнергии. 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Способ получения азотсодержащей лигатуры на основе хрома, включающий зажигание исходной шихты и ее азотирование в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), отличающийся тем, что используют исходную шихту пористостью 45-65 об. %, состоящую из порошка хрома и/или его сплавов с железом и/или кремнием, содержащего не более 0,5 мас. % углерода, осуществляют предварительный нагрев исходной шихты до температуры 60-660°С, нагретую шихту помещают в реактор СВС высокого давления, рабочее пространство реактора СВС герметизируют и заполняют азотом чистотой не менее 99,0 об. % до давления 0,2-16,0 МПа, после чего зажигают нагретую шихту, инициируя экзотермическую реакцию образования нитридов хрома, и осуществляют насыщение упомянутой шихты азотом в режиме СВС с получением азотсодержащей лигатуры на основе хрома.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходной шихты используют порошок хрома алюминотермического, электролитического и/или гидриднокальциевого, содержащий не менее 97,5 мас. % хрома и не более 0,06 мас. % углерода, оптимально не менее 99,0 мас. % хрома и не более 0,03 мас. % углерода.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходной шихты используют порошок низкоугреродистого феррохрома, содержащий не менее 70,0 мас. % хрома и не более 0,06 мас. % углерода.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходной шихты используют порошок низкоуглеродистого ферросиликохрома, содержащий не менее 40,0 мас. % хрома и не более 0,06 мас. % углерода.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что предварительный нагрев исходной шихты осуществляют при давлении 10^-5-10^-2 МПа.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что предварительный нагрев исходной шихты осуществляют до температуры 140-440°С.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что в качестве исходной шихты используют порошок с размером частиц менее 0,40 мм, оптимально менее 0,2 мм.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что рабочее пространство реактора СВС герметизируют и заполняют азотом до давления 1,0-9,0 МПа, которое поддерживают в процессе зажигания и азотирования в реакторе СВС.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что используют исходную шихту пористостью 50-60 об. %.