ЛЕГИРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ НИТРИДА КРЕМНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК C22C33/04 C22C35/00 

Настоящее изобретение относится к металлургии, а именно к высокоазотистым ферросплавам, и, в частности, касается легирующего материала на основе нитрида кремния (азотированный ферросилиций) и способа его получения.

Традиционно для легирования стали азотом используют сплавы хрома и марганца (М.И. Гасик, Н.П. Лякишев, Б.И. Елмин "Технология производства ферросплавов", М. : Металлургия, 1988, с. 381). Применяются также азотированные сплавы ванадия, ниобия и др. (Franke H. , Fuchs A. "Stickstoffhaltigie gescholzone Legierungen und Sinterprodukte", Neue Hutte, 1966, Bd. 11, 10, S.604-606).

Известны спеченые азотосодержащие лигатуры на основе хрома, марганца, ванадия и ниобия, получаемые нагревом порошков исходных ферросплавов в атмосфере азота при температуре 800-1400^oС (патент Великобритании 1180349, М. кл. С 22 С 11/14, опубл. 4.02.1970). Содержание азота в лигатурах составляет 3,4-11,1%, кремния - не более 0,4%. Причем кремний является лишь неизбежной примесью, обусловленной технологией производства исходных материалов.

Способ получения азотированных лигатур (авт. св. СССР 557117, М. кл. С 22 С 33/00, Б.И. 17, 1977) позволяет получать легирующие материалы на основе ванадия, титана, марганца, хрома и др. металлов III-VIII групп Периодической системы с содержанием азота до 17,5%. Сплавы получают горением смесей порошков в атмосфере азота при повышенном его давлении. Содержание примесного кремния не превышает 1,7%.

Наиболее близкими по достигаемому результату к заявленному объекту является "Металлическая композиция и способ ее получения" согласно патента Германии DE 3011962 С2, М. кл. С 22 С 29/16, опубликованного 15.01.1987 г. В патенте - прототипе предлагаются высокоазотистые легирующие материалы (композиции) на основе нитридов титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама и/или марганца и металлического железа, никеля и/или кобальта с содержанием азота от 5 до 17%. Количество кремния не превышает 3,5%. Предлагается также способ получения таких композиций путем горения порошков исходных сплавов (преимущественно ферросплавов) при повышенном давлении азота. Изобретение - прототип характеризуется низкими затратами электроэнергии и обеспечивает производство легирующих материалов с высоким содержанием азота, однако этот способ не позволяет получать легирующий азотсодержащий материал исключительно на основе кремния (нитрида кремния).

Известно, что большинство сталей, легируемых азотом, содержат кремний, поэтому применение азотсодержащих кремниевых сплавов является весьма привлекательным. Главное преимущество кремния состоит в том, что его нитрид (Si₃N₄) содержит максимальное, по сравнению с традиционными нитридами, количество азота - 39,9%, в то время как предельно возможное содержание азота в нитриде хрома, марганца, ванадия и хрома составляет соответственно 21,2%, 14,5%, 21,5%, 13,1% (Г.В. Самсонов, И.М. Виницкий "Тугоплавкие соединения", справочник, М., Металлургия, 1976, с. 29).

В реальности же, промышленно используемые азотсодержащие лигатуры включают значительно меньшее количество азота (В.Г. Мизин, Н.А. Чирков и др. "Ферросплавы", справочник, М., Металлургия, 1992, с. 57-60, 123-127).

В настоящее время использование легирующих сплавов на основе нитрида кремния сдерживается несколькими факторами, а именно:
- низкой плотностью нитрида кремния (3,2 г/см³), что затрудняет введение его в расплав, а следовательно, снижает степень поглощения азота сталью;
- отсутствием экономически выгодной технологии производства нитридокремниевых сплавов, пригодных для введения в сталь.

В то же время современные технологии легирования сталей, основанные на использовании порошковых материалов в качестве лигатур (например, порошковая проволока), делают азотирование стали с помощью нитридокремниевых материалов не только возможным, но и перспективным.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание легирующего материала на основе нитрида кремния путем количественного и фазового изменения его состава, который отличается повышенным содержанием азота и улучшенными эксплуатационными свойствами, а так же разработка способа его получения путем подбора исходных условий процесса, гарантирующих продукту необходимые характеристики.

Поставленная задача достигается тем, что легирующий материал на основе нитрида кремния содержит компоненты при следующем соотношении, вес.%: нитрид кремния 50-90, силициды железа 5-40, железо 0,1-20; при этом весовое соотношение химических элементов в легирующем материале составляет: кремний 45-75%, азот 20-36%, железо остальное. Способ получения легирующего материала включает измельчение исходного сплава в порошок и засыпку его в тигель, размещение тигля в реакторе, нагрев до заданной температуры и насыщение азотом, а самоподдерживающемся режиме горения с последующим охлаждением образовавшегося продукта. При этом в качестве исходного сплава используют ферросилиций, содержащий 40-95% кремния, который измельчают в порошок с размером частиц не более 2,5 мм, при содержании частиц менее 0,2 мм не менее 45%, и помещают в атмосферу азота при давлении 0,1-16,5 МПа. После чего локально нагревают до 1350-2100^oС, инициируя экзотермическую реакцию образования нитрида кремния, насыщают азотом в режиме самоподдерживающегося горения, поддерживая заданную температуру до окончания горения. При этом образовавшийся в результате горения материал выдерживают в атмосфере азота при повышенном давлении в течение времени, достаточном для образования требуемого содержания нитрида кремния в конечном продукте.

При взаимодействии кремния с азотом выделяется большое количество тепла, тепловой эффект образования нитрида кремния (Si₃N₄) равен 1280 кал/г, в то время как при образовании нитридов железа (Fe₂N, Fe₄N) выделяется соответственно лишь 20,6 и 3,8 кал/г. Расчетная температура горения чистого кремния в азоте (максимальный разогрев при превращении кремния в нитрид только за счет тепла химической реакции при условии полного его превращения в нитрид и отсутствии теплопотерь) составляет 4300^oС. В то же время наибольшее повышение температуры, которое можно получить при образовании нитридов железа не превышает 150^oС. Таким образом, можно ожидать, что при соответствующем подборе условий синтеза, азотирование сплавов железо-кремний (ферросилиция) можно организовать в самоподдерживающемся режиме горения за счет экзотермической реакции образования нитрида кремния.

Расчетная температура горения ферросилиция занимает промежуточное значение между разогревом при образовании чистого нитрида кремния и разогревом при образовании нитридов железа и составляет 1900-3800^oС, при использовании исходного ферросилиция с содержанием кремния от 40 до 95%. В реальности же температура горения ферросилиция значительно ниже. Первой причиной снижения разогрева является неполное превращение кремния в нитрид. Часть кремния остается непроазотированной, в виде силицидов железа. Вторая причина более низкой температуры процесса - большие теплопотери с поверхности азотируемого объекта - на практике насыщение азотом осуществляется в установках с мощным водоохлаждением. Кроме того, наличие примесей в исходном сплаве (промышленный ферросилиций различных марок может содержать до 5% примесей, в основном алюминий, кальций, углерод, марганец и др.) способствует снижению расчетной температуры процесса.

Однако возможность синтеза азотированного ферросилиция в режиме горения не является столь очевидной. Известно, что металлический кремний начинает активно взаимодействовать с азотом при температуре, близкой к температуре плавления кремния (1400-1450^oС), вследствие этого азотируемая шихта заплавляется образующейся жидкостью, скорость азотирования резко снижается. Для преодоления этого эффекта используют ступенчатый нагрев, разбавление шихты продуктом (нитридом кремния), введение разрыхлителей и другие способы.

Температура плавления ферросилиция меньше температуры плавления чистого кремния. В сплавах с 40-95% кремния, жидкая фаза образуется уже при 1200-1250^oС, что еще более усложняет насыщение шихты азотом. К тому же кремний и железо образуют силициды различного состава, скорость взаимодействия которых с азотом значительно ниже скорости взаимодействия чистого кремния с азотом.

Таким образом, азотирование ферросилиция традиционным печным способом - длительный процесс, с исключительно большим расходом электроэнергии.

Предлагаемый материал содержит от 20,0 до 36,0% азота. Столь высокая концентрация азота позволяет значительно снизить расход материала при легировании стали. Снижение количества азота нецелесообразно вследствие повышения расхода материала, а увеличение его концентрации сверх 36,0% - снижает прочность азотированных брикетов из-за уменьшения количества связующих компонентов (железо, силициды). Низкая прочность материала приводит к образованию пыли, что снижает степень усвоения азота, ухудшает экологические условия при легировании. Количество кремния в прелагаемом материале выбрано по условию достижения в нем оптимального количества азота (азот связан с кремнием в нитрид кремния) и образования достаточного количества связующих силицидов железа.

Многочисленные эксперименты по получению азотированного ферросилиция методом горения показали, что прочные, легко усвояемые сталью композиции, можно получить только в том случае, если они одновременно содержат железо и его силициды. Кроме того, их суммарное количество не должно быть меньше 8,0-10,0%. Только при таких концентрационных пределах железа и силицидов железа, куски азотированного ферросилиция будут иметь достаточную прочность и обеспечивать быстрое усвоение материала расплавом.

В качестве исходного сплава в предлагаемом способе необходимо использовать ферросилиций, содержащий 40-95% кремния. Опыты показали, что сплавы, содержащие менее 40% кремния, трудно дробятся, т.е. получение мелкодисперсных порошков - трудоемкий процесс. Сплав с содержанием кремния более 95% - не целесообразно использовать из-за высокой стоимости исходного материала. Кроме того, образующийся продукт имеет низкую прочность и легко рассыпается в порошок, непригодный для легирования стали.

Для азотирования в соответствии с предлагаемым способом, можно использовать порошок ферросилиция с размером частиц до 2,5 мм. Однако, для того чтобы "азотное горение" ферросилиция проходило стабильно, значительная часть порошка должна быть достаточно мелкой (обычно менее 0,20 мм). Кроме того, экпериментально обнаружено: чем меньше кремния в исходном ферросилиции, тем более мелкий порошок необходимо использовать для азотирования.

Азотирование ферросилиция целесообразно проводить при давлении от 0,1 до 16,5 МПа, оптимально от 1,0 до 14,0 МПа. При азотировании от 0,1 до 1,0 МПа, образуется продукт с относительно низким содержанием азота (20-22%), при этом в качестве исходного сырья требуется использование очень мелкого порошка (менее 0,045 мм). При давлении ниже 0,1 МПа азотирование ферросилиция горением трудно реализовать, кроме того, возникает необходимость в дорогостоящем вакуумном оборудовании. Азотирование при давлении свыше 16,5 МПа, нецелесообразно из-за увеличения технологической опасности и роста стоимости специального оборудования высокого давления.

Предлагаемый способ отличается низкими энерго- и трудозатратами, поскольку процесс азотирования протекает достаточно быстро (в течение 0,5-2,0 часов). Регулируя условия процесса и состав исходного ферросилиция, способ позволяет регулировать свойства продукта в соответствии с заданными эксплуатационными характеристиками, определенными комплексом физико-механических свойств.

Процесс азотирования осуществляется при 1350-2100^oС. При более низкой температуре горение протекает очень медленно, а образующийся продукт имеет рыхлую структуру, малопригодную для легирования стали. При более высокой - усложняется процесс насыщения шихты азотом из-за образования жидкой фазы.

Для более ясного понимания сути предлагаемого изобретения, подробно рассмотрим один из лучших вариантов его осуществления.

Исходный ферросилиций марки ФС 75 в состоянии поставки (76,5% силиция, остальное - примеси по ГОСТ 1415-78) дробят в щековой дробилке, а затем измельчают в порошок в шаровой мельнице до порошка с размером частиц менее 0,224 мм. Порошок засыпают в стальной тигель, тигель помещают в установку высокого давления (реактор СВС), установку герметизируют, заполняют азотом до 140 атм, порошок локально нагревают до 1800^oС. Инициированная таким образом реакция образования нитрида кремния распространяется послойно по объему со скоростью 0,1 мм/сек. Выделяющаяся при этом энергия позволяет поддерживать температуру в зоне реакции на уровне 1770-1850^oС. По завершении процесса горения - азотирования, образовавшийся продукт остывает в атмосфере азота, при рабочем давлении (чтобы исключить снижение концентрации азота в продукте за счет диссоциации). При остывании до приемлемо низкой температуры (250-300^oС) установку разгерметизируют, тигель с продуктом вынимают и, по достижении комнатной температуры взвешивают.

Первично содержание азота определяется по привесу более точно - химическим анализом. В описываемом эксперименте количество азота, определенное по привесу, составило 27,2%, по результату химического анализа - 27,3±0,3%. Конечный продукт представляет собой прочный, хорошо спекшийся материал, со следами оплавления и, как показал рентгенофазовый анализ, состоит из нитрида кремния (68%), железа (18,1%) и силицидов железа (23,5%). Имеются следы карбидов и алюминидов.

Другие варианты проведения экспериментов представлены в таблице. Таким образом, впервые для легирования стали азотом предлагается использовать композицию на основе нитрида кремния с максимальным содержанием азота. Предлагается также технология получения нового материала, исключающая использование электроэнергии и отличающаяся высокой производительностью.

Изобретение относится к металлургии, а именно к высокоазотистым ферросплавам, и, в частности, касается легирующего материала на основе нитрида кремния. Легирующий материал содержит, мас.%: нитрид кремния 50-90, силициды железа 5-40, железо 0,1-20, при этом весовое соотношение химических элементов в легирующем материале составляет: кремний 45-75%, азот 20-36%, железо - остальное. В способе в качестве исходного сплава используют ферросилиций, содержащий 40-95%, который измельчают в порошок с размером частиц не более 2,5 мм, при содержании частиц менее 0,2 мм не менее 45%, и помещают в атмосферу азота при давлении 0,1-16,5 МПа. Затем сплав локально нагревают до 1350-2100^oС, инициируя экзотермическую реакцию образования нитрида кремния, насыщают азотом в режиме самоподдерживающегося горения, поддерживая заданную температуру до окончания горения, при этом образовавшийся в результате горения материал выдерживают в атмосфере азота при повышенном давлении в течение времени, достаточном для образования требуемого содержания нитрида кремния в конечном продукте. Изобретение позволяет создать легирующий материал на основе нитрида кремния путем количественного и фазового изменения его состава, который отличается повышенным содержанием азота и улучшенными эксплуатационными свойствами. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Легирующий материал на основе нитрида кремния, содержащий нитрид кремния, силициды железа, железо, отличающийся тем, что он содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:

Нитрид кремния 50-90

Силициды железа 5-40

Железо 0,1-20

при этом весовое соотношение химических элементов в легирующем материале составляет:

Кремний 45-75%

Азот 20-36%

Железо Остальное