ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫЙ ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ МЕДИЦИНСКОЙ РАДИОГРАФИИ Российский патент 2002 года по МПК G03C1/04 G03C1/34 

Изобретение относится к радиографическим медицинским материалам, используемым для флюорографии, маммографии и ангиографии. Известен радиографический материал (РМ-1Н), состоящий из подложки, на которую последовательно нанесены желатиновый подслой, светочувствительный слой из бромйодсеребряной фотографической эмульсии, содержащий изометрические кристаллы галогенида серебра, полиглюкин, пирокатехин, смачиватель СВ-102 - натриевая соль ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты, глицерин, дубитель - хром-ацетат, стабилизатор - натриевая соль 2-меркаптобензимидазол-5-сульфокислоты, защитный желатиновый слой, включающий смачиватели СВ-102, СВ-1147, антистатик - паста метилметакрилата, KNО₃, дубитель - хром-ацетат. (Технологический регламент 3 - КФМ-786 на изготовление радиографической медицинской пленки РМ-1Н, АО "Свема",1993 г.).

Недостатками указанного материала являются достаточно большой нанос металлического серебра (6,5 г/м²), недостаточная сохраняемость свойств материала.

Известен также галогенсеребряный фотографический материал для радиографии, состоящий из триацетатцеллюлозной или полиэтилентерефталатной подложки и нанесенных на нее с обеих сторон последовательно желатинового подслоя, светочувствительного слоя, выполненного из бромйодсеребряной фотографической эмульсии, содержащей гомогенные плоские или плоские латеральные кристаллы галогенида серебра со средним размером зерна 1,2-2,0 мкм, стабилизаторы - серусодержащие соединения формул RSO₂SA (A=R¹, M) или RSО₂SLSО₂R², где R, R¹, R² - алкил, арил, М - ион щелочного металла, L - группа (CH₂)_m, m=0,1, или фенилмеркаптотетразол, или замещенный диоксибензол формулы

где R¹, R²= SO₃NH₄, SO₃Na, SO₃K, H, при условии R¹, R²≠Н одновременно, или их смесь, и спектральные сенсибилизаторы (RU 2069385, G 03 C 1/035, БИ 32, 20.11.96) (прототип).

Эта пленка обладает высокой рентгеновской чувствительностью, но имеет ряд существенных недостатков: плохие физико-механические показатели (прочность эмульсионного слоя не более 200 г, влагоемкость (45-50)(10^-4 г/см²), недостаточная сохраняемость (12 месяцев), большая вуаль деформации, эксплуатация пленки при повышенной влажности приводит к слипанию витков пленки.

Целью данного изобретения является увеличение гарантийного срока пленки до 18-24 месяцев, улучшение физико-механических параметров пленки, при сохранении сенситометрических показателей, отсутствие "залипания" витков пленки при эксплуатации при ϕ≥65%, возможность машинной обработки и эксплуатация пленки при неактиничном темно-красном освещении.

Указанный технический результат достигается тем, что галогенсеребряный фотографический материал для медицинской радиографии, состоящий из подложки и нанесенных на нее последовательно желатинового подслоя, светочувствительного слоя, выполненного из бройодсеребряной эмульсии, содержащей стабилизаторы - серусодержащее соединение, производное меркаптотетразола и замещенный диоксибензол формулы (I)

где R¹, R²= H, SO₃М, где М - ион щелочного металла, в количестве 0,5•10^-4-1,0•10^-2 моля/моль Ag, и спектральный сенсибилизатор в количестве (200-400)•10^-6 моля/моль Ag, и добавки полива, и защитного желатинового слоя, при этом светочувствительный слой выполнен из бромйодсеребряной эмульсии со средним размером микрокристаллов галогенида серебра 0,7-1,2 мкм или смеси эмульсий со средними размерами микрокристаллов 0,8±0,05 мкм и 1,1±0,1 мкм в соотношении 1:2-2:1, а в качестве серусодержащего соединения светочувствительный слой содержит соединения формулы (II)

где R³=H, алкил, Х - ион щелочного металла или остаток - (CH₂)₂SO₂S-C₆H₅, производного меркпаптотетразола - соединение формулы (III)

где R₄= NH₂, NНСОСН₃, H, в качестве спектрального сенсибилизатора - соединение формулы (IV)

где Y=0, Y¹ является S,O; B-5Cl, 5,6-Cl, 5-COOC₂H₅, H; A=H, низший алкил, R⁵, R⁶=низший алкил, (СН₂)₃SO₃ ^-, β-нафто, Х^-= галоген, СН₃С₆Н₄SO₃ ^-; или Х^-/[К]⁺ отсутствуют в случае внутренней соли, при этом светочувствительный слой дополнительно содержит полимерный латекс, а защитный слой полиметилметакрилат и/или полимерный латекс, а на противоположную сторону подложки нанесен желатиновый контрслой, включающий полиметилметакрилат и/или полимерный латекс.

В качестве полимерного латекса галогенсеребряный фотографический материал для медицинской радиографии предпочтительно содержит латекс сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты формулы (V):

где n: m:q=7:0,5:0,5, и/или латекс полиэтил-сополимер метакриловой кислоты и этилакрилата формулы (VI):

где х:у=70:30.

Стабилизаторы формул I, II, III предпочтительно вводят в количестве (0,2-1,0)•10^-2, (0,2-1,0)•10^-4, (0,2-1,0)•10^-4 моля/моль серебра, соответственно.

Предлагаемый фотографический материал, изготавливаемый с использованием бромйодсеребряной эмульсии со средним размером микрокристаллов галогенида серебра размером микрокристаллов галогенида серебра 0,7-1,2 мкм или смеси эмульсий со средними размерами микрокристаллов 0,8±0,05 мкм и 1,1±0,1 мкм в соотношении 1:2-2:1, содержащих три стабилизатора формул I, II, III, а также новые спектральные сенсибилизаторы формулы IV и полимерный латекс формул V и VI, а в защитном и контрслое полиметилметакрилат и/или полимерный латекс формул V и VI, имеет большее разрешение при равной или большей рентгеновской чувствительности, значительно большую прочность и меньшую влагоемкость, что позволяет проводить машинную обработку.

Новые несимметричные соединения формулы IV получают по способу-аналогу взаимодействием 2-метилзамещенных четвертичных солей бензимидазола с 2-β-анилиновинильными производными 4,5-бензобензоксазола в уксусном ангидриде или его смеси с пиридином и триэтиламином [Тезисы докладов VII симпозиума "Физика и химия полиметиновых красителей, М, 1999 г., стр.24] или взаимодействием γ-сульфопропилбетаинов 2-β-замещенных бензтиазолов (бензоксазолов) с γ-сульфопропилбетаинами 2-метилзамещенными бензтиазолами или бензоксазолами в среде органических растворителей в присутствии триалкиламина [Патент РФ 1803415, МПК⁵ С 09 В 23/08 от 29.01.89 г., опублик. 23.02.93, бюл. 11).

Симметричные соединения формулы IV получают по способу-аналогу взаимодействием γ-сульфопропилбетаина 2-метилбензтиазола с ортопропионовым или ортоуксусным эфиром в среде пиридина в присутствии ледяной уксусной кислоты [Патент РФ 1073266, МПК С 09 В 23/06, от 16.07.82 г.].

Нижеследующие примеры иллюстрируют данное изобретение, но не ограничивают его.

Пример 1. Получение соединения IV¹ (B-5Cl,Y=0, Y¹=S, А=С₂Н₅, R⁵, R⁶=(СН₂)₃SO₃ ^-, т.е. триэтиламмониевая соль 3,3'-ди(γ-сульфонил)-5,5'-дихлор-9-этилоксакарбоцианинбетаина.

Смесь 0,58 г (0,002 моля) γ-сульфопропилбетаина, 0,74 (0,002 моля) γ-сульфопропил-2-β-этоксибутенил-5-хлорбензоксазола 1,0 г фенола и 0,56 мл тириэтиламина (0,004 моля) нагревают 45 мин при 100^oС, оставляют на ночь при комнатной температуре. Осаждают эфиром. Остаток смолистый растворяют в 3 мл абс. спирта и вновь осаждают 3 объемами эфира. Операцию повторяют еще 2 раза. Оставляют в холодильнике на ночь. Эфир декантируют, вновь растворяют в 5 мл абс. спирта и разбавляют 1 объемом эфира. Осадок отфильтровывают, промывают спиртом, эфиром.

Выход - 0,39 г (26,0%), т. пл. 239-240^oС.

После кристаллизации из абс. этилового спирта получают оранжевые кристаллы с т. пл. 240-241^oС, λ_макс=500 нм (в этиловом спирте).

Найдено, %: С-50,41, 50,53; Н-5,94, 6,02; N-5,40, 5,52. C₃₁H₄₁Cl₂N₃О₈S₂•H₂О.

Вычислено, %: С-50,53, Н-5,89, N-5,70.

Пример 2. Получение соединения IV² (B=COOC₂H₅, Y⇒N-C₂H₅ Y¹=0, А=Н, R⁵= R⁶= С₂Н₅, Z= β-нафто, X^-=J^-) т.е. 1,3,3'-триэтил-5-карбоэтокси-4,5'-бензоимидаоксакарбоцинанийодида.

Смесь 0,39 г йодэтилата 1-этил-2-метил-5-карбоэтоксибензимидазола (0,001 моля) 0,49 г - этилтозилата 2-β-анилиновинил-4,5-бензобензоксазола (0,001 моля), 3 мл пиридина и 2 мл уксусного ангидрида 0,21 мл триэтилаимина (0,0015 моля) доводят до кипения и нагревают при 130-135^oС 5 минут. Охлаждают и оставляют на 2 суток в холодильнике. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 3 мл воды, 2 мл этилового спирта, 3 мл. эфира.

Выход 0,4 г (63,8%), т. пл. 263-264^oС.

После кристаллизации из этилового спирта получают малиновые кристаллы. λ_макс=502 нм (в этиловом спирте).

Н₂O•С₃₀Н₃₂N₃О₃J.

Найдено, %: С 57,23, 57,22; Н 5,10, 5,08; N 6,70, 6,65.

Вычислено, %: С 57,42, Н 5,14, N 6,69.

Пример 3. Получение соединения IV³ (В=СООС₂Н₅, Y⇒N-C₂H₅, Y¹=0, А=Н, R₅= R₆= С₂Н₅, Z= β-нафто, Х^-=СН₃С₆H₄SО₃ ^-) т.е. 1,3,3'-триэтил-5-карбоэтокси-4,5'-бензоимидаоксакарбоцинантозилата.

Смесь 0,41 г этилтозилата 1-этил-2-метил-5-карбоэтоксибензилидазола (0,001 моля) 0,49 этилтозилата 2-β-анилиновинил-4,5-бензобензоксазола (0,001 моля).

2 мл указанного ангидрида доводят до кипения и прогревают 5 минут, затем прибавляют 0,42 мл (0,003 моля) триэтиламина.

Исходные продукты переходят в раствор (все растворяется). Смесь кипятят 5 минут при 130-135^oС. Оставляют после охлаждения до комнатной температуры на двое суток. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре от маточника смесью 1 мл ацетона и 2 мл эфира, затем 2 мл абс. этанола и 6 мл эфира, затем 5 мл эфира.

Выход 0,35 г (52,0%). т. пл. 149-150^oС.

После переосаждения эфиром из абс. спирта получают малиновые кристаллы с т. пл. 150-151^oС.

λ_макс=50,2 нм (в этиловом спирте).

Найдено, %: С 66,10, 65,95; Н 5,60, 5,72; N 6,20, 6,30, S 4,80, 4,67. С₃₇Н₃₉N₃SO₆•Н₂O.

Вычислено, %: С 66,15, Н 5,82, N 6,26, S 4,77.

Пример 4. Получение соединения IV⁴ (B=5,6 Cl, Y⇒N-C₂H₅, Y¹=0, A=H, R₅= (С₂Н₅)₃SO₃ ^-, R⁶= C₂H₅, Х^-/[К] ⁺ - отсутствует ) т.е. 1,3'-диэтил-3-γ-сульфопропил-5,6,5'-трихлоримидаоксакарбоцианинбетаина.

Смесь 0,53 г γ-сульфопропилбетаина 1-этил-2-метил-5,6-дихлорбензимидазола (0,0015 моля) 0,64 г этилэтилсульфата 2-β-анилиновинил-5-хлорбензоксазола (0,0015 моля) 5 мл уксусного ангидрида нагревают до кипения (t бани= 150^oС) и прогревают 5 минут, затем прибавляют 0,42 мл триэтиламина (0,003 моля) и кипятят 15 минут.

Реакционную массу оставляют до следующего дня. Осадок отфильтровывают, промывают 10 мл воды, 10 мл спирта, 10 мл эфира. Высушивают.

Выход 0,48 г (57,5%), т. пл. 315-316^oС.

После кипячения с абс. этанолом получают 0,4 г красных кристаллов. Т. пл. не меняется.

λ_макс=487 нм (в этиловом спирте).

Найдено, %: С 51,7, 51,73; Н 4,35, 4,25; N 7,5, 7,45. С₂₄Н₂₄СЕ₃N₃O₄S.

Вычислено, %: С 51,75, Н 4,34, N 7,54.

Пример 5. Получение соединения IV⁵ (В=Н, Y=Y¹=S, А=СН₃, R₅=R₆= (CH₂)₃SO₃ ^-, Z= 4,5-бензо, т.е. пиридиновой соли 3,3'-ди-γ- сульфопропил-9-метилтиакарбоцианинбетаина.

Смесь из 4,82 г γ-сульфопропилбетаина 2-метилбензтиазола (0,018 моля), 5,76 г (7,2 мл) ортоуксусноэтилового эфира (0,036 моля), 18 мл сухого пиридина и 3 мл ледяной уксусной кислоты (при соотношении 6:1) кипятят 2 ч при 120^oС и оставляют до следующего дня в холодильном шкафу. Выделившийся продукт отфильтровывают, промывают на фильтре 15 мл ацетона, 15 мл эфира и очищают кристаллизацией из 30 мл этилового спирта.

Выход 4,0 г (65%), т. пл. 239-240^oС, λ_макс=543 нм (в этиловом спирте).

Найдено, %: С 50,52, 50,74; Н 5,10, 5,06; N 5,79, 5,88. С₂₉Н₃₁N₃О₆S₄•2,5Н₂O.

Вычислено, %: С 50,40, Н 5,25, N 6,08.

Пример 6 (по прототипу). Для изготовления радиографического мкатериала применяют бромйодсеребряную эмульсию, полученную методом двухструйной кристаллизации и содержащую гомогенные плоские микрокристаллы AgBrJ (d=l,6 мкм, h= 0,15 мкм, d:h=10, С_v=60%, AgJ=3 мол.%), в которую после сернисто-золотой сенсибилизации вводят стабилизаторы:
- соединение RSO₂SA (R=изо-С₄Н₉, A=Na) в количестве 2•10^-4 моля/моль Ag, 1-фенил-5-меркаптотетразол в количестве 1•10^-3 моль/моль Ag.

А на стадии подготовки к поливу в расплавленную эмульсию вводят 4•10^-3 моль/моль Ag спектрального сенсибилизатора трибутиламмониевую соль 3,3'-ди(γ-сульфопропил)-4,5-бензо-5'-метокси-9-этилтиакарбоцианинбетаина в количестве 2•10^-2 моль/моль Ag и стабилизатор формулы (I), где R¹=R²=SO₃K, ОН - в параположении, в количестве 2•10^-2 моль/моль Ag, затем вводят добавки полива: 0,1% раствора натриевой соли 2-меркаптобензоилимидазол-5-сульфокислоты, 8 мл 50%-ного раствора глицерина, 20 мл 4% раствора смачивателя СВ-102, дубитель 40 мл 5%-ного раствора хромацетата нейтрального.

Защитный слой наносят из состава, содержащего 80 г желатины, 20 мл 4%-ного раствора смачивателя СВ-102, 10 мл 4%-ного раствора смачивателя СВ-1147 - динатриевой соли диэтилового эфира [N-γ-децилоксипропил-N-β-карбоксисульфопропионил] аспаргиновой кислоты, 20 мл 25%-ного раствора KNO₃, 140 мл 1% раствора пасты метилметакрилата, 5 мл 5%-ного раствора хром-ацетата, 1 мл 50%-ного раствора фенола, воду - до 1 л.

После полива, сушки и отделки пленки ее экспонируют на рентгеновском сенситометре в соответствии с ОСТ 6-17-54-80 и проявляют в проявителе состава: метол - 5 г, гидрохинон - 11 г, Na₂SO₃ (безводный) - 50 г, метилфенидон - 0,7 г, Nа₂СО₃ (безводный) - 40 г, KBr - 3,6 г, бензотриазол - 0,09 г, KSCN - 0,9 г, полиокс - 100 г.

Для определения степени "залипания" витков пленки разработана специальная методика, заключающаяся в выдерживании рулонов пленки в эксикаторе при разных термогигрометрических режимах и последующей визуальной оценки: разматывается самопроизвольно или слипается. Значения температуры, влажности и продолжительности, при которых пленка разматывается самопроизвольно, считаются пригодными для нормальной эксплуатации пленки у потребителя.

Физико-механические свойства определяют по ОСТ В 6-17-427-76. Для определения сохраняемости фотосвойств пленки ее выдерживают в комнатных условиях и периодически в течение всего гарантийного срока проводят рентгеносенситометрические испытания. Характеристики полученного материала приведены в табл.1.

Пример 7. Для изготовления радиографического материала применяют бромйодсеребряную эмульсию, полученную следующим образом.

В аппарат объемом 100 л вводят 19,5 л обессоленной воды, 50 мл феноксола массовой концентрации 10 г/л и 700 г желатины для физического созревания.

После набухания в течение 20-30 мин желатина плавится при температуре 45^oС в течение 30-60 мин и в нее вводят 3400 мл зародышевой эмульсии, перемешивают в течение 15 мин при 500 об/мин, доводят значение рВr до 2,25, вводят раствор стабилизатора - 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина в количестве 150 мл с массовой концентрацией 10 г/л и перемешивают в течение 5 мин. Затем в течение 15 мин со скоростью 1,6 л/мин вводят раствор бромистого аммония и азотнокислого серебра при скорости перемешивания 1000-1400 об/мин.

По окончании подачи растворов значение рВr в течение 1 мин доводят до значения 1,2 и в реактор вводится 1230 мл аммиака (плотность 0,91). Продолжительность стадии перекристаллизации - 30 мин.

Затем вводят 500 мл уксусной кислоты объемной концентрации 500 мл/л и перемешивают в течение 2 мин. Эмульсию перекачивают в аппарат осаждения, добавляют 20 л обессоленной воды, охлаждают до 38^oС и вводят 2000 л раствора сульфополистирола массовой концентрации 100 г/л, затем вводят 1800 мл уксусной кислоты массовой концентрации 500 г/л.

Для промывки используют по 60 л обессоленной воды, отстаивание 20-30 мин, затем надосадочную жидкость сливают сифонированием. Все 3 промывки.

При первом диспергировании в получившийся осадок вводят 50 мл феноксола массовой концентрации 10 г/л, 210 мл натрия углекислого массовой концентрации 100 г/л и 2500 мл 40% раствора бензосульфиновокислого натрия.

Продолжительность первой диспергации 30 мин при температуре 45^oС и перемешивании 800 об/мин. Затем в реактор добавляют 2520 г желатины, предварительно набухшей в 5 л обессоленной воды, перемешивают при 500 об/мин в течение 30 мин и вводят раствор фенола объемной концентрации 500 мл/л в количестве 150 мл.

Температура химического созревания - 47^oС, скорость перемешивания - 500 об/мин, порядок введения растворов на партию 59 кг:
- раствор спектрального сенсибилизатора - 3-этил-5-(1'-метилдигидро-1', 2'-пиридилиден-2')-тиазолидинтион(2)-он(4) с массовой концентрацией 0,5 г/л - 2840 мл; перемешивание - 15 мин;
- раствор тиосульфата натрия в массовой концентрации 1 г/л - 420 мл;
- раствор роданистого калия в массовой концентрации 1 г/л - 1300 мл.

Через 60 мин с момента введения тиосульфата натрия вводят раствор золотохлористоводородной кислоты с массовой концентрацией 0,8 г/л - 480 мл.

За 5 мин до окончания созревания вводят стабилизаторы I¹ (R¹=H, R²= SO₃Na), II¹ (R³=H, X=CH₂)₂SO₂S-C₆H₅) и III¹ (R⁴=NH₂) в количестве 0,2•10^-2, 0,5•10^-4, 0,2•10^-4 моль/моль Ag соответственно (эм.1).

Продолжительность химического созревания - 135 мин. Содержание металлического серебра в эмульсии составляет 114 г/кг, размер кристаллов d=l,0±0, l мкм.

На стадии рефонда в эмульсию вводят спектральный сенсибилизатор
IV⁵ (В= Н, Y=Y¹=S, А=СН₃, R⁵=R⁶=(CH₂)₃SO₃ ^-, Z=4,5-бензо, т. е. пиридиновая соль 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-метилтиакарбоцианинбетаина в количестве 300•10^-6 моля/моль Ag и все добавки полива (пирокатехин, смачиватель, дубитель) а также латекс сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты 60 мл/кг эмульсии.

В защитный слой также вводят латекс сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты (V) в количестве 40 г/л.

Эмульсию поливают на полиэтилентерефталатную основу с бесцветным контрслоем следующего состава: желатина - 30 г, натриевая соль ди-2-этил-гексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты 0,1М - 15 мл, натриевая соль диэтилового эфира сульфоянтарной кислоты - 2 мл, паста полиметилметакрилата - 9 г, натриевая соль 4,6-ди-хлор-2-гидрокси-1,3,5-триазина (3%) - 38 мл, фенол(50%) - 1 мл, вода - до 1 л.

Материал экспонируют на рентгенсенситометре по ОСТ 6-71-54-80 и проявляют в проявителе следующего состава:
- метол - 2 г;
- гидрохинон - 8,8 г;
- сульфит натрия б/в - 72 г;
- натрий углекислый - 4 г;
- калий бромистый - 4 г;
- вода - до 1 л.

При экспонировании используют усиливающие экраны с максимумом люминесценции λ=540 нм двух типов: на основе Z_nCd₂S (экран 1), и современные гадолиниевые (экран 2) - на основе редкоземельных металлов.

Физико-механические свойства определяют по ОСТ В 6-17-427-76.

Характеристики полученного материала приведены в таблице 1.

Пример 8. Эмульсию готовят аналогично примеру 2, но на стадии кристаллизации водят 400 г желатины, а значение рВr=1,6.

При этом средний размер микрокристалла 0,7-0,8 мкм, содержание металлического серебра полученной эмульсии (эм. 2) - 110 г/кг.

После химического созревания вводят стабилизаторы соединения: I² (R¹=SO₃K, R²=H), II³ (R³=изо-С₄Н₉, X=Na) и III² (R⁴-NНСОСН₃ в количестве 0,2•10^-2,
0,5•10^-4, 0,5•10^-4 моля/моль Ag соответственно.

На рефонде вводят спиртовой раствор сенсибилизатора IV¹ (B-5Cl, Y=0, Y¹= S, A=C₂H₅, R₅=(CH₂)₃SО₃ ^-, R⁶=(СН₂)₃SO₃ ^-, т. е. триэтиламмониевая соль 3,3'-ди(γ-сульфонил)-5,5'-дихлор-9-этилоксакарбоцианинбетаина с максимумом сенсибилизации λ= 542 нм в количестве 300•10^-6 моля/моль Ag и соединение V в количестве 120 мл/кг эмульсии, и в защитный слой вводят соединение V в количестве 100 мл/л. В контрслой вводят 12 г/л пасты полиметилметакрилата.

Эмульсию поливают на полиэтилентерефталатную основу, прокрашенную в массе в голубой цвет, толщиной 175 мкм.

Показатели полученного фотоматериала, предназначенного для маммографии приведены в табл.1.

Пример 9. Для изготовления фотоматериала используют смесь эмульсий 1 и 2 в соотношении 1:1.

По окончании химического созревания в эмульсии вводят стабилизаторы соединения I¹ (R¹= H, R₂= SO₃Na), II¹ (R³=изо-С₄H₉, X=Na) и III¹ (R⁴=H) в количествах 0,4•10^-2, 0,75•10^-4, 0,75•10^-4 моль/моль Ag соответственно.

На стадии рефонда в смесевую эмульсию вводят спектральный сенсибилизатор IV² (B=COOC₂H₅, Y⇒N-C₂H₅ Y¹=0, A=H, R⁵=C₂H₅, R6=C₂H₅, Z=β-нафто, Х^-=J^-), т. е. 1,3,3'-триэтил-5-карбоэтокси-4,5'-бензоимидаоксакарбоцинанийодид в количестве 200•10^-6 моля/моль Ag и 240 мл/кг соединения V, а в защитный слой - 150 мл/л соединения V. Остальное аналогично примеру 2.

Характеристики полученного фотоматериала для флюорографии приведены в табл.1.

Пример 10. Аналогично примеру 8, но эмульсии 1 и 2 смешиваются в соотношении 1: 2. В эмульсию после химического созревания введены стабилизаторы соединения I² (R¹= SO₃Na, R²= H), II¹ (R³=H, X=(CH₂)₂SO₃S-С₆Н₅₎) и III³ (R⁴= H) в количествах 0,6•10^-2, 1,0•10^-4, 1,0•10^-4 моля/моль Ag соответственно.

В защитный слой введено 3 г/л пасты полиметилметакрилата, а в контрслой дополнительно введен латекс полиэтил - соединение VI в количестве 5 г/л.

Характеристики полученного флюорографического фотоматериала приведены в табл.1.

Пример 11. Аналогично примеру 9, но эмульсии смешиваются в соотношении 2: 1. В эмульсии после химического созревания вводят стабилизаторы: I³ (R¹= R²= SO₃Na), II¹(R³= H, Х= (СH₂)₂SO₂S-C₆H₅) и III¹ (R⁴=NH₂) в количествах, 1•10^-2, 0,5•10^-2, 0,75•10^-4 моля/моль Ag соответственно.

В качестве спектрального сенсибилизатора вводят соединение IV³ (В=СООС₂Н₅, Y⇒N-C₂H₅, Y¹= 0, А=Н, R⁵= C₂H₅, R⁶=C₂H₅, Z=β-нафто, Х^-=СН₃С₆Н₄SO₃ ^-) т. е. 1,3,3'-триэтил-5-карбоэтокси-4',5'-бензоимидаоксакарбоцианинтозилата в количестве 500•10^-6, моля/моль Ag.

В защитный слой вместо соединения V вводят соединение VI в количестве 10 г/л, а в контрслой вводят 50 мл/л соединения V.

Характеристики полученного фотоматериала приведены в табл.1.

Пример 12. Для изготовления фотоматериала используют эмульсию 1, в которую после химсозревания вводят стабилизаторы I² (R¹=SO₃Nа, R²=H), II³ (R¹= изо-С₄Н₉, X= Na) и III² (R⁴=H) в количествах, 0,8•10^-2, 0,75•10^-4, 0,6•10^-4 моля/моль Ag соответственно.

В качестве спектрального сенсибилизатора вводят соединение IV⁴(B=5,6 Сl, Y⇒N-C₂H₅, Y¹= 0, А= Н, R⁵= (С₂Н₅)₃SO₃ ^-, R⁶= С₂Н₅, Х^-/[К]⁺ - отсутствует ) т. е. 1,3'-диэтил-3-γ-сульфопропил-5,6,6'-трихлоримидаоксакарбоцианинбетаина в количестве 150•10^-6 моль/моля Ag, а соединение V вводят в количестве 200 г/л.

В защитный слой вводят 5 г/л пасты полиметилметакрилата и 50 г/л латекса полиэтил (VI), а в контрслой введено 10 г/л пасты полиметилметакрилата и 20 г/л латекса полиэтил (VI).

Характеристики полученного фотоматериала приведены в табл.1.

Пример 13. Для изготовления фотоматериала используется эмульсия 2, в которую сражу же после химсозревания введены стабилизаторы I³ (R¹=R²=SO₃Na), II² (R¹= изо-С₄H₉, X= (CH₂)₂SO₂S-С₆H₅) и III² (R⁴=NHCOCH₃) в количествах 1•10^-2, 0,8•10^-2, 0,5•10^-4 моля/моль Ag соответственно.

В качестве спектрального сенсибилизатора вводят соединение IV¹ в количестве 200•10^-6 моля/моль Ag и соединение V в количестве 100 г/л.

В защитный слой вводят латекс полиэтил (VI) в количестве 25 г/л, а в контрслой введена паста полиметилметакрилата в количестве 15 г/л и соединение V в количестве 100 мл/л.

Характеристики полученного фотоматериала приведены в табл.1.

Пример 14. Для изготовления фотоматериала эмульсии 1 и 2 смешивают в соотношении 1:2.

В эмульсию после химического созревания вводят стабилизаторы I² (R¹= SO₃Na, R²=H), II³ (R³=изо-С₄Н₉, Х=(СН₂)₂SO₂S-C₆H₉ и III¹ (R⁴=NH₂) в количествах 0,5•10^-2, 0,5•10^-2, 0,9•10^-4 моля/моль Ag соответственно.

На стадии рефонда в эмульсию вводят спектральный сенсибилизатор IV (см. пример 13) в количестве 500-10^-6 моля/моль Ag и соединение V в количестве 240 г/л.

В защитный слой вводят соединение V в количестве 300 г/л и 15 г/л пасты полиметилметакрилата, а в контрслой - 10 г/л пасты полиметилметакрилата и 100 мл/л соединения V.

Пример 15. Аналогично примеру 8, но вместо спиртового раствора спектрального сенсибилизатора вводят водно-желатиновый, который готовят следующим образом: навеску красителя растворяют в 10%-ном водно-желатиновом растворе при t= 55-65^oC при постоянном перемешивании в течение 60-90 мин и студенят. После чего застуденную массу измельчают на "червяки" размером (0,5-1,0) см и высушивают в потоке теплого воздуха до остаточной влажности 10%.

Возможно вводить добавки в виде застудененного геля.

Характеристики полученного фотоматериала приведены в табл.1.

Как следует из данных таблицы 1, образцы пленок, изготовленных по изобретению при равной или большей рентгеновской чувствительности, имеют большее разрешение, значительно большую прочность и меньшую влагоемкость, что позволяет проводить машинную обработку (данные таблицы 2 свидетельствуют о том, что сенситометрические показатели пленок соответствуют требованиям ТУ.

В настоящее время в России используются как отечественные флюорографы, так и импортные. Отечественные флюорографы имеют красную индикацию для впечатывания сведений о пациенте, зарубежные - зеленую. В связи с чем в России используются пленки, имеющие максимум сенсибилизации только в зеленой области спектра и пленки, имеющие дополнительную сенсибилизацию в красной области спектра.

При использовании гадолиниевых экранов пленка может иметь более низкую световую чувствительность и, следовательно, обладать большей разрешающей способностью (сравни 7, 8, 13). Таким образом, использование того или иного фотоматериала зависит от применяемой аппаратуры и усиливающих люминесцентных экранов.

Таким образом, разработанные фотоматериалы могут быть использованы в соответствии с требуемой зоной сенсибилизации для любого типа флюорографов.

Изобретение относится к радиографическим медицинским материалам, используемым для флюорографии, маммографии и ангиографии. Материал состоит из подложки и нанесенных на нее последовательно желатинового подслоя, светочувствительного слоя, выполненного из бромйодсеребряной эмульсии со средним размером микрокристаллов галогенида серебра 0,7-1,2 мкм или смеси эмульсий со средним размером микрокристаллов 0,8±0,05 и 1,1±0,1 мкм в соотношении 1: 2-2:1, содержащей стабилизаторы - замещенный диоксибензол формулы I, где R¹, R² = Н, SO₃М, где М - ион щелочного металла, серусодержащее соединение формулы II, где R³=Н, алкил, Х - ион щелочного металла или остаток - (CH₂)₂SO₂S-C₆H₅, и производное меркаптотетразола формулы III, где R⁴ = NH₂, NHCOCH₃, Н, в количестве 0,5•10^-4-1,0•10^-2 моля/моль серебра спектральный сенсибилизатор формулы IV, где Y=О, Y₁=S, О; В-5Cl, 5,6-Cl, 5-СООС₂Н₅, Н; А=Н, низший алкил; R₅, R₆,=низший алкил, (CH₂)₃SO₃ ^-; 4,5-бензо, β-нафто, Х^-= галоген, СН₃С₆H₄SО₃ ^-; или Х^-/[K] ⁺ отсутствуют, в случае внутренней соли, в количестве (200-400)•10^-6 моля/моль серебра, полимерный латекс, сополимер бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты формулы V, где n:m: q= 7:0,5:0,5, и/или полиэтил - сополимер метакриловой кислоты и этилакрилата формулы VI, где х:у=70:30, добавки полива и защитного желатинового подслоя, содержащего полиметилметакрилат и/или полимерный латекс формулы V и/или VI, а на противоположную сторону подложки нанесен желатиновый контрслой, включающий полиметилметакрилат и/или полимерный латекс формулы V и/или VI. Предлагаемый материал характеризуется увеличенным гарантийным сроком - от 18 до 24 месяцев, улучшенными физико-механическими параметрами при сохранении сенситометрических показателей, отсутствием "залипания" витков пленки при влажности эксплуатации пленки ≥65%, возможностью машинной обработки. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Галогенсеребряный фотографический материал для медицинской радиографии, состоящий из подложки и нанесенных на нее последовательно желатинового подслоя, светочувствительного слоя, выполненного из бромйодсеребряной эмульсии, содержащей стабилизаторы - серусодержащее соединение, производное меркаптотетразола и замещенный диоксибензол формулы I

где R¹, R²= Н, SO₃M, где М - ион щелочного металла,
в количестве 0,5•10^-4-1,0•10^-2 моля/моль серебра, спектральный сенсибилизатор в количестве (200-400)•10^-6 моля/моль серебра и добавки полива и защитного желатинового слоя, отличающийся тем, что светочувствительный слой выполнен из бромйодсеребряной эмульсии со средним размером микрокристаллов галогенида серебра 0,7-1,2 мкм или смеси эмульсий со средними размерами микрокристаллов 0,8±0,05 и 1,1±0,1 мкм в соотношении 1: 2-2: 1, а в качестве серусодержащего соединения светочувствительный слой содержит соединение формулы II

где R³= Н, алкил;
Х - ион щелочного металла или остаток -(CH₂)₂SO₂S-C₆H₅,
производного меркаптотетразола - соединения формулы III

где R⁴= NH₂, NНСОСН₃, Н,
а в качестве спектрального сенсибилизатора - соединение формулы IV

где Y= O,

Y₁= S, О; В-5Cl, 5,6-Cl, 5-СООС₂Н₅, Н;
А= Н, низший алкил;
R₅, R₆= низший алкил, (СH₂)₃SО₃ ^-;

β-нафто, X^-= галоген, СН₃С₆H₄SО₃ ^-; Х^-/[К] ⁺ отсутствуют,
в случае внутренней соли, при этом светочувствительный слой дополнительно содержит полимерный латекс, а защитный слой полиметилметакрилат и/или полимерный латекс, а на противоположную сторону подложки нанесен желатиновый контрслой, включающий полиметилметакрилат и/или полимерный латекс. 2. Галогенсеребряный фотографический материал для медицинской радиографии по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полимерного латекса он содержит латекс сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты формулы V

где n: m: q= 7: 0,5: 0,5,
и/или латекс полиэтил - сополимер метакриловой кислоты и этилакрилата формулы VI

где х: у= 70: 30. 3. Галогенсеребряный фотографический материал по п. 1, отличающийся тем, что стабилизаторы формул I, II, III вводят в количестве (0,2-1,0)•10^-2, (0,2-1,0)•10^-4, (0,2-1,0)•10^-4 моля/моль серебра, соответственно.