Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам синтеза олефинов из моногалогензамещенных парафинов, и может найти применение в утилизации хлорорганических отходов, а также в производстве синтетического каучука.
Реакция дегидрогалогенирования моногалогензамещенных парафинов (RX), в результате которой образуются олефины и соответствующие галогеноводороды, катализируется различными солями: хлоридами, сульфатами, карбонатами и фосфатами металлов Iа, II, III групп, бромидами щелочных и щелочноземельных металлов, цеолитами с различными обменными катионами [Noller H., Kladnig W. Elimination reaction over polar catalysts. Mechanistic considerations. - Catal. Rev. - sci. eng., 1976, v.l3, N2, p.149-207]. Однако большинство из перечисленных катализаторов в ходе реакции дезактивируется. Среди оксидных катализаторов чаще всего используются оксиды металлов 2 и 3 групп периодической системы или бинарные оксидные системы [Beranek L., Kraus M. Heterogeneous elimination, addition and substitution. - in book Comprehensive chemical kinetics/ ed. by Bamford C.H., Tipper C.F.H., Elsevier, Amsterdam, 1978, v.20, p.263-398]. Активность и селективность оксидов в рассматриваемых реакциях в большей степени определяется силой взаимодействия координационно-ненасыщенных атомов и функциональных групп на поверхности оксида с молекулой RX. В этой связи наиболее интересными представляются оксиды щелочноземельных металлов и оксид алюминия.
Проведение процесса дегидрогалогенирования при сравнительно невысоких температурах (50-100oС) не позволяет добиться приемлемой степени превращения RX. Это связано с термодинамикой реакции отщепления галогеноводорода НХ, согласно которой значительной степени превращения RX можно добиться, проводя реакцию при 200oС и выше. Следует отметить, что для разных галогенов Х и различных изомеров RX термодинамика отщепления НХ отличается. Так, наиболее легко отщепление НХ происходит в ряду HF>HCl>HBr>HI, а первичные изомеры RX (1-хлорбутан) по сравнению с третичными (третбутилхлорид) превращаются в олефины значительно труднее. Из литературы известно, что реакция отщепления НХ на оксидах катализируется апротонными центрами, а каталитическая активность зависит от силы и концентрации кислотных центров на поверхности катализатора. Тем не менее, наличие очень сильных протонных и апротонных центров нежелательным образом отражается на селективности процесса дегидрогалогенирования.
В качестве примера может служить оксид алюминия, проявляющий высокую активность в реакции дегидрогалогенирования RX при температурах 200-400oС. Навеска катализатора γ-Al2O3 (Sуд.=200 м2/г) 0.5 г прокаливается в токе сухого воздуха в течение 30 мин. Далее температура снижается до 250oС и на катализатор подаются пары 1-хлорбутана (концентрация 1-хлорбутана в азоте составляет 7.5%). Начальная скорость реакции W=0.11 моль/г ч. За три часа опыта активность катализатора снижается приблизительно в 4 раза. Продукты реакции - смесь изомеров бутилена (включая изобутилен). О степени превращения 1-хлорбутана не сообщается [A. Heinzelmann, R. Letterer, and H. Noller Elimination reactions over polar catalysts. Monatsch. Chem., 102, 1971, p.1750].
Однако на кислотных центрах Аl2О3 при таких температурах происходит протекание различных побочных процессов (крекинг, изомеризация углеродного скелета, коксование), что приводит к резкому снижению селективности катализатора по олефинам.
Оксиды MgO и СаО проявляют более высокую селективность по олефинам, т.к. на их поверхности нет столь выраженных кислотных центров. Тем не менее, активность этих катализаторов в процессе дегидрогалогенирования значительно уступает активности Аl2О3. Одним из способов повышения удельной каталитической активности MgO и СаО является увеличение удельной поверхности оксидов, что достигается при помощи аэрогельной методики приготовления с последующим удалением растворителя в суперкритических условиях [Koper O.B., Lagadic J., Volodin A.M., and Klabunde K.J. Alkaline-earth oxide nanoparticles obtained by aerogel methods. Characterization and rational for unexpectedly high surface chamical reactivities. Chem. Mater. 1997, 9(11), p.2468-2480]. Использование аэрогельной технологии позволяет получать оксиды MgO и СаО с удельной поверхностью 400м2/г [Klabunde K.J., Stark J., Koper O., Mohs С., Park D. G. , Decker S., Jiang Y., Lagadic I., and Zhang D. Nanocrystals as stoichiometric reagents with unique surface chemistry. J. Phys. Chem. 1996, v.100, p.12142-12153].
Однако аэрогельные образцы оксидов MgO и СаО оказываются нестабильными в процессе дегидрогалогенирования RX: благодаря своей высокой дисперсности нанодисперсные оксиды уже при 100-150oС взаимодействуют с галогеноводородом НХ, образующимся в процессе реакции. В результате, к примеру, ультрадисперсный MgO преходит в MgCl2, при этом значительно изменяется исходная текстура образца и происходит снижение его удельной поверхности более чем на порядок. Авторами установлено, что образование в ходе топохимической реакции фазы MgX2 вызывает значительное увеличение каталитической активности образца при селективности по олефинам, близкой к 100%.
Наиболее близкими к предлагаемому изобретению являются катализатор и процесс получения 2,3-диметилбутена из 1-хлор-3,3-диметилбутана (ЕР 372183 А, 13.06.1990). Катализатор содержит хлорид магния, нанесенный на активированный уголь. Однако катализатор имеет недостаточную термическую стабильность.
Настоящее изобретение решает проблему создания стабильного катализатора дегидрогалогенирования моногалогензамещенных парафинов и задачу повышения выхода олефинов за счет увеличения селективности процесса и степени превращения моногалогензамещенных парафинов.
В качестве активного компонента для нового катализатора дегидрогалогенирования выбран хлорид магния MgCl2, нанесенный на углеродный носитель в количестве не менее 0,2 мас.%. Хлорид кальция, несмотря на более высокую активность по сравнению с MgCl2, не использовался нами по причине высокой гигроскопичности (расплывается на воздухе), что создает значительные неудобства при его использовании в качестве катализатора. Подбор носителя для нового катализатора определяется по следующим критериям:
1) устойчивость к воздействию НХ;
2) минимальное влияние на селективность процесса;
3) термическая стабильность.
Углеродные носители удовлетворяют всем нижеперечисленным требованиям. В настоящем изобретении используют углеродные носители различных марок: Сибунит) - пористый углеродный материал [Патент РФ 1706690, С 01 В 31/10, 1992] и нитевидный углерод. Нитевидный углерод является продуктом каталитического разложения углеводородов на металлах подгруппы железа (Ni, Со и Fе) и представляет собой клубок из графитовых нитей диаметром в 200-500 ангстрем и длиной до нескольких микрон [В.В. Чесноков, Р.А. Буянов. Образование углеродных нитей при каталитическом разложениии углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах. Успехи химии, 2000, т.69. вып.7. с.675-692].
Задача решается также способом приготовления катализатора получения олефинов из моногалогенпроизводных парафинов, согласно которому хлорид магния наносят на углеродный носитель путем пропитки последнего раствором хлорида магния с концентрацией от 0,05 до 3,4 моль/л, до содержания его в носителе не менее 0,2 мас.%. В качестве углеродного носителя используют нитевидный углерод, получаемый разложением углеводородов на металлах подгруппы железа, или материал марки Сибунит. После пропитки катализатор сушат и затем прокаливают в токе инертного газа при температуре 400-600oС.
Задача решается также способом получения олефинов из моногалогенпроизводных парафинов в присутствии описанного выше катализатора, включающего в свой состав хлорид магния, при температуре 200-400oС. В качестве моногалогензамещенного парафина используют 1-хлорбутан и или 1-бромбутан, и/или 1-иодбутан, концентрация моногалогензамещенного парафина в apгоне составляет не менее 4 об.%.
Примеры 1-3 приведены для сравнения.
Пример 1. Нитевидный углерод в качестве катализатора в количестве 0,3 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-25 мин в потоке аргона 20 л/ч до температуры 500oС. После прокалки в токе аргона при температуре 500oС в течение 1 ч понижают температуру в реакторе до 350oС. Затем аргон 2 л/ч начинают пропускать через барботер, заполненный 1-хлорбутаном, и проводят реакцию гидродехлорирования при температуре 350oС в течение 5 ч.
Концентрация 1-хлорбутана в аргоне 15 об.%.
Продукты реакции: бутилены и хлороводород.
Степень превращения 1-хлорбутана составляет 2,5%.
С течением времени (через 5 ч) уменьшается до 2,2%.
Каталитическая активность 0,6 ммоль/г ч.
Пример 2. Хлорид магния в качестве катализатора в количестве 0,3 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-25 мин в потоке аргона 20 л/ч до температуры 500oС. После прокалки в токе аргона при температуре 500oС в течение 1 ч понижают температуру в реакторе до 350oС. Затем аргон 2 л/ч начинают пропускать через барботер, заполненный 1-хлорбутаном, и проводят реакцию дегидрохлорирования при температуре 350oС в течение 5 ч.
Продукты реакции: бутилены и хлороводород.
Степень превращения 1-хлорбутана составляет 14%.
С течением времени (через 5 ч) уменьшается до 13,1%.
Каталитическая активность: 3,1 ммоль/г ч.
Пример 3. Аналогичен примерам 1, 2, отличается тем, что в качестве катализатора используется реактивный оксид магния, полученный сжиганием магниевой проволоки в токе кислорода (Sуд.=10м2/г). В процессе реакции под действием хлороводорода происходит частичный переход оксида магния в хлорид магния. Последний характеризуется большей каталитической активностью, что приводит к возрастанию степени превращения 1-хлорбутана.
Продукты реакции: бутилены, хлороводород, хлорид магния.
Начальная степень превращения 1-хлорбутана составляет 14,4%.
Через 4 ч увеличивается до 60%, спустя 5 ч снижается до 54,5%.
Степень превращения оксида магния в хлорид (за 5 ч) составляет 5,3%.
Каталитическая активность (через 5 ч): 12,9 ммоль/г ч.
Примеры 4-14 иллюстрируют сущность изобретения.
Пример 4. Катализатор, состоящий из 0,2 мас.% MgCl2 и 99,8 мас.% нитевидного углерода, полученный посредством пропитки гранул носителя раствором хлористого магния с последующей сушкой, в количестве 0,4 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-25 мин в потоке аргона 20 л/ч до температуры 500oС. После прокалки в токе аргона при температуре 500oС в течение 1 ч понижают температуру в реакторе до 350oС. Затем аргон 2 л/ч начинают пропускать через барботер, заполненный 1-хлорбутаном, и проводят реакцию дегидрохлорирования при температуре 350oС в течение 5 ч.
Концентрация 1-хлорбутана в аргоне 15 об.%.
Продукты реакции: бутилены и хлороводород.
Степень превращения 1-хлорбутана составляет 29,3%.
С течением времени (через 5 ч) уменьшается до 29,1%.
Каталитическая активность: 6.9 ммоль/г ч.
Пример 5. Аналогичен примеру 4, отличается только составом катализатора 1,8 мас.% MgCl2 и 98,2 мас.% нитевидного углерода, крупность зерен носителя одинаковая.
Концентрация 1-хлорбутана в аргоне 15 об.%.
Продукты реакции: бутилены и хлороводород.
Степень превращения 1-хлорбутана составляет 66,8%.
С течением времени (через 5 ч) уменьшается до 64,4%.
Каталитическая активность: 15,7 ммоль/г ч.
Пример 6. Аналогичен примеру 4, отличается только составом катализатора 3,5 мас.% MgCl2 и 96,5 мас.% нитевидного углерода, крупность зерен носителя одинаковая.
Концентрация 1-хлорбутана в аргоне 15 об. %. Продукты реакции: бутилены и хлороводород.
Степень превращения 1-хлорбутана составляет 78,1%.
С течением времени (через 5 ч) уменьшается до 78%.
Каталитическая активность: 19,2 ммоль/г ч.
Пример 7. Аналогичен примеру 4, отличается только составом катализатора 8,1 мас.% MgCl2 и 91,9 мас.% нитевидного углерода, крупность зерен носителя одинаковая.
Концентрация 1-хлорбутана в аргоне 15 об.%.
Продукты реакции: бутилены и хлороводород.
Степень превращения 1-хлорбутана составляет 77,2%.
С течением времени (через 5 ч) уменьшается до 77%.
Каталитическая активность: 18,7 ммоль/г ч.
Пример 8. Аналогичен примеру 4, отличается только составом катализатора 14,5 мас.% MgCl2 и 85,5 мас.% нитевидного углерода, крупность зерен носителя одинаковая.
Концентрация 1-хлорбутана в аргоне 15 об.%.
Продукты реакции: бутилены и хлороводород.
Степень превращения 1-хлорбутана составляет 71,4%.
С течением времени (через 5 ч) уменьшается до 71,2%.
Каталитическая активность: 16,6 ммоль/г ч.
Пример 9. Аналогичен примеру 5, отличается только температурой реакции дегидрохлорирования 200oС.
Концентрация 1-хлорбутана в аргоне 15 об. %.
Продукты реакции: бутилены и хлороводород.
Степень превращения 1-хлорбутана составляет 33,8%.
С течением времени (через 5 ч) уменьшается до 33,5%. Каталитическая активность: 8,2 ммоль/г ч.
Пример 10. Аналогичен примеру 5, отличается только температурой реакции дегидрохлорирования 400oС. По сравнению с температурой 350oС степень превращения 1-хлорбутана несколько выше, однако выигрыш в каталитической активности несопоставим с энергетическими затратами. Концентрация 1-хлорбутана в аргоне 15 об. %.
Продукты реакции: бутилены и хлороводород.
Степень превращения 1-хлорбутана составляет 80,3%.
С течением времени (через 5 ч) уменьшается до 80,1%.
Каталитическая активность: 19,7 ммоль/г ч.
Пример 11. Аналогичен примеру 6, отличается тем, что в качестве носителя используется углеродный материал марки Sibunit-2A (SBET - 406 м2/г, Vпор - 0,51 см3/г). Состав катализатора: 3,7 мас.% MgCl2 и 96,3 мас.% сибунита. Крупность зерен сибунита и нитевидного углерода приблизительно одинаковая.
Концентрация 1-хлорбутана в аргоне 15 об.%.
Продукты реакции: бутилены и хлороводород.
Вес образца катализатора за два часа реакции увеличился на 12% и далее на протяжении опыта не изменялся.
Степень превращения 1-хлорбутана в первый час составляет 75,0% и за последующие 2 ч снижается до 69,8% и далее остается стабильной.
Каталитическая активность: 17,3 ммоль/г ч.
Пример 12. Аналогичен примеру 6, отличается тем, что вместо 1-хлорбутана используется 1-бромбутан. В процессе реакции выделяется НВr, под действием которого хлорид магния переходит в бромид магния. Образующийся бромид магния менее активен в реакции дегидрогалогенирования, чем исходный хлорид, поэтому с течением времени происходит некоторое снижение степени превращения.
Концентрация 1-бромбутана в аргоне 7 об.%.
Продукты реакции: бутилены, бромоводород и бромид магния.
Степень превращения 1-бромбутана составляет 83%.
С течением времени (через 5 ч) уменьшается до 79,2%.
Степень превращения хлорида магния в бромид (за 5 ч) 81%.
Каталитическая активность (через 5 ч): 19,1 ммоль/г ч.
Пример 13. Аналогичен предыдущему примеру, отличается тем, что в качестве катализатора используется хлорид магния.
Концентрация 1-бромбутана в аргоне 7 об.%.
Продукты реакции: бутилены, бромоводород и бромид магния.
Степень превращения 1-бромбутана составляет 18,8%.
С течением времени (через 5 ч) уменьшается до 14,9%.
Степень превращения хлорида магния в бромид (за 5 ч) 68,5%.
Каталитическая активность (через 5 ч): 3,6 ммоль/г ч.
Таким образом, при концентрации MgCl2 < 0,2 мас.% выход продукта слишком мал, при концентрации MgCl2 > 14,5 мас.% выход продукта начинает заметно понижаться. Оптимальный диапазон концентраций нанесенного MgCl2, в котором обеспечивается наибольший выход продукта реакции, составляет приблизительно 1,5-9 мас. %. При температуре реакции Т<200oС выход бутиленов резко снижается; при повышении температуры с 350oС до 400oС и выше степень превращения возрастает крайне незначительно, что не оправдывает энергетические затраты. Оптимальный температурный интервал для реакции: 300-400oС, предпочтительно Т=350oС.
Как видно из описания примеров и данных таблицы, предлагаемое изобретение позволяет синтезировать олефины из моногалогенпроизводных парафинов и может найти применение в утилизации хлорсодержащих отходов, а также в промышленности синтетического каучука.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕВОДОРОДОВ | 1995 |
|
RU2093228C1 |
МЕТАЛЛУГЛЕРОДНЫЙ КАТАЛИЗАТОР | 1994 |
|
RU2096083C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ КОМПОНЕНТОВ БЕНЗИНА И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ | 1995 |
|
RU2091360C1 |
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 1994 |
|
RU2087187C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ | 1993 |
|
RU2082748C1 |
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА | 2001 |
|
RU2185237C1 |
СПОСОБ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЯ ГАЛОИДАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ | 1994 |
|
RU2088560C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ (БИФОРМИНГ-2) | 1999 |
|
RU2144942C1 |
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НАНЕСЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С α - ОЛЕФИНАМИ | 1993 |
|
RU2047355C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ | 1993 |
|
RU2041163C1 |
Катализатор получения олефенов из моногалогензамещенных парафинов включает в свой состав хлорид магния на носителе - нитевидном углероде, который получают разложением углеводородов на металлах подгруппы железа или материал марки Сибунит. Также предложен способ приготовления катализатора по настоящему изобретению путем пропитки носителя раствором хлорида магния с концентрацией от 0,05 до 3,4 моль/л. Изобретение решает проблему создания стабильного катализатора дегидрогалогенирования моногалогензамещенных парафинов и задачу повышения выхода олефинов за счет увеличения селективности процесса и степени превращения моногалогензамещенных парафинов. 3 с. и 5 з. п.ф-лы, 1 табл.
ЕР 372183 А, 13.06.1990 | |||
ПОРИСТЫЙ УГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ | 1995 |
|
RU2087188C1 |
US 3240834 А, 15.03.1966 | |||
US 3341615 А, 12.09.1967. |
Авторы
Даты
2002-07-20—Публикация
2001-05-21—Подача