СПОСОБ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЯ ГАЛОИДАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 1997 года по МПК C07C1/26 C07C15/02 C07C15/04 

Изобретение относится к способам восстановления органических соединений, особенно содержащих галоген (Br, Cl, F).

В настоящее время методы восстановления органических соединений гидридами, такими как LiAlH₄, NaBH₄, получили столь широкое применение, что трудно найти область органической химии, высокая ее изобретательность и превосходные выходы при применении подобных гидридов делают их исключительными по своим качествам восстановителями [1]
Однако имеется ряд функциональных групп органических соединений, которые трудно поддаются восстановлению гидридами. К числу этих групп прежде всего относится восстановление галоидсодержащих ароматических соединений. В настоящее время дехлорирование или дебромирование галоидароматических соединений является очень актуальной экологической проблемой в связи с их высокой токсичностью, мутагенной и канцерогенной опасностью [2] Литературные данные показывают, что гидриды (LiAlH₄, NaBH₄) не активны в дегалогенировании галоидароматических соединений [3]
В работе [4] показано, что получены образцы нанесенного на Al₂O₃ и SiO₂ борогидрида натрия (NaBH₄) с целью увеличения его активности и осуществлены реакции восстановления альдегидов и кетонов в среде неводных растворителей. Проведенная работа позволила восстановить карбонильные группы ряда альдегидов и кетонов при комнатной температуре в течение 1-3 ч в среде бензола, эфира, этилацетата.

В работе [5] сообщается о том, что при температурах окружающей среды в течение 2-4 ч происходит восстановление галоидацил- и арилорганических кислот, таких как C₆H₅-COCl, n-C₃H₇-COCl, i-C₆H₅CH=CH-COCl и др. с 80-90 выходом в инертном растворителе при использовании нанесенного в количестве 10% (вес.) на Al₂O₃ (Allox) боргирида натрия. Авторы отмечают, что нанесение NaBH₄ позволяет повысить его активность в реакциях восстановления и объясняют это увеличением поверхности реагента. Более того, гетерогенные органические реакции позволяют добиваться также селективности, мягкости условий проведения реакции и простоты отделения продукта в конце реакции.

Прототипом изобретения близким к нему по технической сущности и достигаемому результату может служить способ [6] заключающийся в том, что дехлорирование тетрахлорбензола ведут с использованием триэтилсилана в присутствии хлорида никеля и боргидрида натрия при мольном соотношении компонентов, равном 1: (15-17): (1-1,2): (0,125-0,15) соответственно, при кипении силана (110^oC) в течение 3-3,5 ч на воздухе. Результатом этого процесса является дехлорирование тетрахлорбензола и образование полезного конечного продукта бензола.

Недостатками прототипа являются:
использование, помимо восстанавливающего соединения (триэтилсилана) хлористого никеля и боргидрида натрия, причем хлористый никель вводится в некаталитических, а стехиометрических количествах;
В результате проведения реакции с использованием такой сложной восстанавливающей смеси удается достичь степени дехлорирования субстрата 44-92 при 110^oC.

Задачей изобретения является разработка более простого и удобного способа с использованием в качестве восстановителей нанесенных гидридов (NaBH₄, LiAlH₄), позволяющих в отсутствии соединений переходных металлов, проводить процесс галоидароматических соединений в довольно мягких условиях t=20-70^oC и p=1 ат при достижении достаточно высоких ступеней конверсии (50-95).

Эта задача решается применением новых углеродных носителей, а именно "Сибунит" и КВУ, а также использованием нанесенного на поверхность этих носителей алюмогидрида лития и боргидрида натрия.

В работе в качестве носителей использовали "Сибунит", получаемый из углеродного сырья [7] Сибунит имеет развитую поверхность пор размерами 20-100 , на которой протекают процессы адсорбции и катализа. Данные поры непосредственно соединены с более крупными порами размером 200-500 , обеспечивающими транспорт адсорбируемых молекул и продуктов реакции. Сибунит обладает высокой механической прочностью благодаря наличию прочного каркаса стенок транспортных пор и термостабильностью до 1000-1500^oC [7]
Новый углеродный материал, названный КВУ-каталитический волокнистый углерод, получают при разложении C₁-C₄ алканов и других углеродных материалов на катализаторах при t=500-600^oC [8] КВУ представляет собой гранулы, образованные из кубка переплетающихся волокон. Длина волокон несколько мкм, диаметр 10-15 нм. Объем пор 0,3-0,6 см²/г, средний размер пор 10-20 нм. В работе использовались углеродные носители Сибунит и КВУ, имеющие следующие структурные параметры: d₀₀₂ 1,36-1,56 A (межплоскостное расстояния в направлении [002]). Другими словами, межплоскостное расстояние, определяемое по рефлексу (002); размеры кристаллита вдоль слоя 25-600 , перпендикулярно слоям 30-2000 . Насыпная плотность 1,56-2,12 г/см³, диаметр пор 120-160 , суммарный объем пор 0,23 см³/г, объем микропор 0,0065 0,0071 см³/г, удельная поверхность образцов Сибунита 200-280 м²/г, образцов КВУ 120 м²/г. Используемый в работе γ-Al₂O₃ имеет удельную поверхность по аргону 280 м²/г, диаметр пор менее 0,1 нм.

Во всех приведенных примерах анализ исходных веществ и продуктов реакции осуществляли газохроматографическим методом на хроматографе ЛХМ-80 с использованием колонки НЖФ 5 8Е 30/хроматон. В работе использовали 1 растворы галоидароматических соединений в толуоле.

Пример 1. В реактор помещают 10 мл толуола, содержащего 1 хлорбензола, затем добавляют 1,1 г 10 NaBH₄ на Al₃O₂, и смесь перемешивают с использованием магнитной мешалки в течение 10 ч при 70^oC. После реакции смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и раствор анализируют. Степень превращения хлорбензола 3%
Нанесенный боргидрид натрия готовят следующим образом:
перед нанесением гидрида γ-Al₂O₃ прокаливают в вакууме (10^-1 мм рт. ст. ), постепенно нагревая с 100^o до 500^oC за 2 ч и выдерживают при t=500^oC в течение 1 ч. К 1 г γ-Al₂O₃ добавляют 20-30-ный водный раствор боргидрида натрия и смесь перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре. Далее растворитель отгоняют в течение 8 ч под вакуумом (10^-1 мм рт. ст.).

Пример 2. В реактор помещают 10 мл толуола, содержащего 1 хлорбензола, затем добавляют 1,1 г 10% LiAlH₄ на Al₂O₃ и смесь перемешивают с использованием магнитной мешалки в течение 3 ч при 70^oC. После реакции смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и раствор анализируют. Степень превращения хлорбензола 20%
Нанесенный алюмогидрид лития готовят следующим образом.

Перед нанесением γ-Al₂O₃ прокаливают в вакууме (10^-1 мм рт. ст.), постепенно нагревая с 100^o до 500^oC за 2 ч и выдерживая при t=500^oC в течение 1 ч. К 1 г γ-Al₂O₃ добавляют 3 мл 1 М эфирного раствора алюмогидрида лития и смесь перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре. Далее растворитель отгоняют в течение 2 ч под вакуумом (10^-1 мм рт. ст.).

Пример 3. В реактор помещают 10 мл толуола, содержащего 1 бромбензола, затем добавляют 1,1 г 10 LiAlH₄ на Al₂O₃ и смесь перемешивают с использованием магнитной мешалки в течение 3 ч при 70^oC. После реакции смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и раствор анализируют. Степень превращения бромбензола 85
Нанесенный алюмогидрид лития готовят аналогично способу, описанному в примере 2.

Пример 4. В реактор помещают 10 мл толуола, содержащего 1 хлорбензола, затем добавляют 1,1 г 10 LiAlH₄ на Сибуните и смесь перемешивают с использованием магнитной мешалки в течение 3 ч при 70^oC. После реакции смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и раствор анализируют. Степень превращения хлорбензола 20
Нанесенный алюмогидрид лития готовят следующим образом.

Перед нанесением сибунит прокаливают в вакууме (10^-1 мм рт.ст.), нагревая носитель до t=500^oC, и выдерживают в течение 2 ч. К 1 г сибунита добавляют 3 мл 1 М эфирного раствора алюмогидрида лития и смесь перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре. Далее растворитель отгоняют в течение 2 ч под вакуумом (10^-1 мм рт.ст.).

Пример 5. В реактор помещают 10 мл толуола, содержащего 1 хлорбензола, затем добавляют 0,65 г 10 NaBH₄ на КВУ и смесь перемешивают с использованием магнитной мешалки в течение 5 ч при 70^oC. После реакции смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и раствор анализируют. Степень превращения хлорбензола 55
Нанесенный боргидрид лития готовят следующим образом.

Перед нанесением КВУ прокаливают в вакууме (10^-1 мм рт. ст.), нагревая до t=500^oC, и выдерживают в течение 2 ч. К 0,6 г КВУ добавляют 20-30 ный водный раствор боргидрида натрия и смесь перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре. Далее растворитель отгоняют в течение 8 ч под вакуумом (10^-1 мм рт.ст.).

Пример 6. В реактор помещают 10 мл толуола, содержащего 1 гексахлорбензола, затем добавляют 0,65 г 10 NaBH₄ на КВУ и смесь перемешивают с использованием магнитной мешалки в течение 5 ч при 70^oC. После реакции смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и раствор анализируют. Степень превращения гексахлорбензола 25
Нанесенный боргидрид натрия готовят аналогично способу, описанному в примере 5.

Пример 7. В реактор помещают 10 мл толуола, содержащего 1 хлорбензола, затем добавляют 0,65 г 10 LiAlH₄ на КВУ и смесь перемешивают с использованием магнитной мешалки в течение 5 ч при 70^oC. После реакции смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и раствор анализируют. Степень превращения хлорбензола 98
Нанесенный алюмогидрид лития готовят следующим образом.

Перед нанесением КВУ прокаливают в вакууме (10^-1 мм рт. ст.), нагревая носитель до t=500^oC, и выдерживают в течение 2 ч. К 0,65 г КВУ добавляют 2 мл 1 М эфирного раствора алюмогидрида лития и смесь перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре. Далее растворитель отгоняют в течение 2 ч под вакуумом (10^-1 мм рт. ст.).

Пример 8. В реактор помещают 10 мл толуола, содержащего 1 гексахлорбензола, затем добавляю т 0,65 г 10 LiAlH₄ на КВУ и смесь перемешивают с использованием магнитной мешалки в течение 5 ч при 70^oC. После реакции смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и раствор анализируют. Степень превращения хлорбензола 95
Нанесенный алюмогидрид лития готовят аналогично способу, описанному в примере 7.

Пример 9. В реактор помещают 10 мл толуола, содержащего 1 ClC₆F₅, затем добавляют 0,65 г 10 LiAlH₄ на КВУ и смесь перемешивают с использованием магнитной мешалки в течение 5 ч при 70^oC. После реакции смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и раствор анализируют. Степень превращения ClC₆F₅ до C₆F₅H 70
Нанесенный алюмогидрид лития готовят аналогично способу, описанному в примере 7.

На основании вышеизложенного можно заключить, что предлагаемый способ получения нанесенных гидридов и проведения реакции дехлорирования галоидароматических соединений дает возможность проведения реакции дехлорирования высокостабильных соединений, таких как полихлорароматических соединений в отсутствии соединений переходных металлов, позволяет проводить реакции при t= 22-70^oC с высокими степенями конверсии.

Изобретение относится к способам восстановления органических соединений, особенно содержащим галоген (Cl, Br). В настоящее время дехлорирование или дебромирование является очень актуальной экологической проблемой в связи с их высокой токсичностью, мутагенной и канцерогенной опасностью. Задачей изобретения является разработка способа дегалогенирования галоидароматических соединений. Литературные данные показывают, что гидриды (LiAlH₄, NaBН₄) не активны в дегалогенировании. В работе показано, что нанесение гидридов на углеродные носители типа КВУ (каталитический волокнистый углерод) и "Сибунит" позволяет проводить процесс дегалогенирования галоидароматических соединений в довольно мягких условиях при 20-70^oC в течение 3-5 ч при достижении высоких степеней конверсии (50-95 %). Гидриды (LiAlH₄, NaBH₄) наносят в количестве 10 % на углеродные носители, имеющие следующие структурные параметры: d₀₀₂ = 1,36 - 1,56 , размеры кристаллита вдоль слоя 25-600 , перпендикулярно слоям 30-2000 с плотностью 1,56-2,12 г/см³.

Способ восстановительного дегалогенирования галоидароматических соединений путем обработки их реагентом содержащим гидрид щелочного металла, отличающийся тем, что в качестве реагента используют алюминийгидрид или боргидрид натрия, нанесенный в количестве 10 мас. на углеродный носитель, имеющий межплоскостное расстояние 002, определяемое по рефлексу (002), равное размер кристаллита вдоль слоя перпендикулярно слоям насыпную плотность 0,3 0,8 г/см², и процесс проводят в среде углеводородного растворителя при 22 70^oС в течение 3 5 ч.