СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1997 года по МПК A62D3/00 

Изобретение относится к области обезвреживания органических соединений.

Проблема переработки токсичных хлорорганических соединений в последнее время привлекает значительное внимание как в связи с необходимостью утилизации отравляющих веществ, так и в связи с необходимостью утилизации хлорсодержащих углеводородных отходов, получающихся на ряде производств.

Известны из литературы способы обезвреживания хлорорганических соединений:
сжигание [1, 2]
гидрогенолиз связи Cl-C различными восстановителями с использованием солей палладия [3, 4]
окислительная деструкция на высокодисперсных оксидах магния и кальция [5]
гидрогенолиз в растворах и газовой фазе с использованием нанесенного на носители палладия [6, 7] или никеля [8] в качестве катализаторов.

По способу [5] обезвреживание хлорсодержащих углеводородов состоит в пропускании хлорорганического соединения над ультрадисперсными оксидами магния или кальция при относительно умеренных температурах 250-350^oC. При этом возможно протекание реакции типа
2 CaO + CCl₄ 2 CaCl₂ + CO₂
с объемным замещением кислорода оксида на атомы хлора с образованием хлоридов щелочноземельных металлов.

Эта реакция термодинамически выгодна, однако для ее протекания в достаточно мягких условиях необходима активация адсорбируемого хлорорганического соединения. Для такой активации используется специальный катализатор оксид железа, нанесенный на поверхность оксида кальция или магния.

Основными недостатками рассматриваемого способа обезвреживания хлорсодержащих соединений являются
сложность получения ультрадисперсных оксидов магния или кальция,
использование значительного количества оксида магния или кальция. На один моль хлорсодержащего углеводорода (с двумя атомами хлора) требуется один моль оксида магния или кальция.

По достигаемому положительному эффекту наиболее совершенным является способ утилизации хлорсодержащих углеводородов с использованием в качестве катализатора нанесенного на носитель никеля или палладия [8] который и выбран за прототип.

По прототипу [8] для создания катализаторов дехлорирования полихлорароматических систем использовались новые углеродные носители, а именно сибунит и КВУ (каталитический волокнистый углерод), имеющие удельную поверхность от 150 до 200 м²/г. Катализаторы получали пропиткой растворами соответствующих солей металлов с последующей термообработкой.

В качестве восстанавливающих агентов применялся алюмогидрид лития (LiAlH₄).

Найдено, что в реакциях дехлорирования хлорбензола, тетрабензола и гексабензола наибольшей активностью обладают каталитические композиции 4% Pd/C LiAlH₄ и 10% Ni/C LiAlH₄ (C сибунит, КВУ). Данные катализаторы позволили в мягких условиях при температурах 22-70^oC и времени реакции 1-10 часов получать высокие степени превращения токсикантов (95%) с образованием бензола.

Основными недостатками рассматриваемого способа обезвреживания хлорсодержащих соединений являются необходимость использования алюмогидридов лития, достаточно длительное проведение процесса, не 100% превращение полихлорароматических соединений, ограниченность применения рассматриваемого способа только для полихлорароматических соединений.

Задачей настоящего изобретения является создание более эффективного способа обезвреживания хлорсодержащих углеводородов.

Поставленная задача решается следующим способом. На восстановленном катализаторе, содержащем металлы подгруппы железа, при T=400-600^oC проводятся реакции разложения хлорсодержащих углеводородов типа
C₂H₄Cl₂+Li 2C + 2HCl + H₂.

Если в молекуле углеводорода (например, CCl₄, CHCl₃) содержание атомов водорода недостаточно для связывания атомов хлора в хлористый водород, то необходимо исходный углеводород разбавить водородом в соотношении C_nH_mCl_x:H₂ 0,25-5:0-10:
CCl₄ + 2H₂ C + 4HCl
или другим хлорсодержащим углеводородом с избытком водорода, например
2CCl₄ + 4СH₃Cl 6C + 12HCl,
т. е. так, чтобы общее отношение атомов водорода к атомам хлора было больше 1.

Отличительными признаками предлагаемого способа обезвреживания являются состав катализатора и температура реакции, которые позволяют вести принципиально новую реакцию разложения хлорсодержащих углеводородов на углерод, хлористый водород и водород.

С помощью данного способа можно перерабатывать не только индивидуальные углеводороды, но и их смеси, что особенно важно при переработке отходов хлорорганических производств.

Авторам неизвестен способ обезвреживания хлорорганических углеводородов с получением углерода, водорода и хлористого водорода, поэтому способ обезвреживания хлорсодержащих углеводородов можно классифицировать как соответствующий критерию "изобретательский уровень".

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и подтверждается данными таблицы.

Скорость разложения хлорсодержащих углеводородов и стабильность работы катализаторов исследовались в проточном реакторе с весами Мак-Бена.

Пример 1. Катализатор, состоящий из 90 мас. NiO и 10 мас. Al₂O₃, в количестве 0,02 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин в потоке водорода 10 л/ч до температуры 500^oC. Затем образец охлаждают до температуры 400^oC и проводят реакцию разложения хлороформа при этой температуре в течение 2,5 ч в среде хлороформа со скоростью потока 1,5 л/ч, аргона 5 л/ч и водорода 5 л/ч. Подачу смеси CHCl₃-Ar осуществляют с помощью насыщения аргона хлороформом, продувая аргон через бюретку с хлорсодержащим углеводородом. Привес катализатора за счет углерода составил 130 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, отличается только температурой разложения хлороформа 450^oC. Привес катализатора за счет углерода составил 900 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 3. Катализатор, состоящий из 90 мас. NiO и 10 мас. Al₂O₃, в количестве 0,01 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин в потоке водорода 10 л/ч до температуры 500^oC. Реакцию разложения хлороформа проводят при этой температуре в течение 5 ч в среде хлороформа со скоростью потока 1,5 л/ч, аргона 5 л/ч и водорода 5 л/ч. Подачу смеси CHCl₃-Ar осуществляют с помощью насыщения аргона хлороформом, продувая аргон через бюретку с хлорсодержащим углеводородом. Привес катализатора за счет углерода составил 1500 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 4. Катализатор, состоящий из 90 мас. NiO и 10 мас. Al₂O₃, в количестве 0,01 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин в потоке водорода 10 л/ч до температуры 500^oC. Реакцию разложения хлороформа проводят при этой температуре в течение 70 мин в среде хлороформа со скоростью потока 1,5 л/ч и аргона 5 л/ч (т.е. без разбавления водородом). Подачу смеси CHCl₃-Ar осуществляют с помощью насыщения аргона хлороформом, продувая аргон через бюретку с хлорсодержащим углеводородом. В первые 10 мин привес катализатора за счет углерода составил 70 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора. Затем скорость отложения углерода резко уменьшилась и за следующий час отложилось только 10 мас. т.е. фактически реакция прекратилась.

Пример 5. Аналогичен примеру 2, отличается только температурой разложения хлороформа 550^oC. Привес катализатора за счет углерода составил 2300 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 6. Аналогичен примеру 2, отличается только температурой разложения хлороформа 600^oC. Привес катализатора за счет углерода составил 1300 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 7. Катализатор, состоящий из 90 мас. NiO и 10 мас. Al₂O₃, в количестве 0,005 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 25-30 мин в потоке водорода 10 л/ч до температуры 550^oC. Реакцию разложения хлороформа проводят при этой температуре в течение 8 ч в среде хлороформа со скоростью потока 1,5 л/ч, аргона 5 л/ч и водорода 10 л/ч. Подачу смеси CHCl₃-Ar осуществляют с помощью насыщения аргона хлороформом, продувая аргон через бюретку с хлорсодержащим углеводородом. Привес катализатора за счет углерода составил 2400 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 8. Катализатор, состоящий из 90 мас. NiO и 10 мас. Al₂O₃, в количестве 0,005 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 25-30 мин в потоке водорода 10 л/ч до температуры 550^oC. Реакцию разложения хлороформа проводят при этой температуре в течение 8 ч в среде хлороформа со скоростью потока 1,5 л/ч, аргона 5 л/ч и водорода 2 л/ч. Подачу смеси CHCl₃-Ar осуществляют с помощью насыщения аргона хлороформом, продувая аргон через бюретку с хлорсодержащим углеводородом. Привес катализатора за счет углерода составил 1600 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 9. Катализатор, состоящий из 90 мас. NiO и 10 мас. Al₂O₃, в количестве 0,004 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 25-30 мин в потоке водорода 10 л/ч до температуры 550^oC. Реакцию разложения дихлорэтана проводят при этой температуре в течение 8 ч в среде дихлорэтана со скоростью потока 0,4 л/ч, аргона 5 л/ч и водорода 3 л/ч. Подачу смеси C₂H₄Cl₂-Ar осуществляют с помощью насыщения аргона дихлорэтаном, продувая аргон через бюретку с хлорсодержащим углеводородом. Привес катализатора за счет углерода составил 6100 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 10. Катализатор, состоящий из 90 мас. NiO и 10 мас. Al₂O₃, в количестве 0,003 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 25-30 мин в потоке водорода 10 л/ч до температуры 550^oC. Реакцию разложения смеси дихлорэтана и хлороформа проводят при этой температуре в течение 8 ч в среде дихлорэтана 0,4 л/ч, хлороформа 1,5 л/ч, аргона 5 л/ч и водорода 3 л/ч. Подачу смеси C₂H₄Cl₂-CHCl₃-Ar осуществляют с помощью насыщения аргона дихлорэтаном и хлороформом, продувая аргон через бюретку со смесью хлорсодержащих углеводородов (50% C₂H₄Cl₂ 50% CHCl₃). Привес катализатора за счет углерода составил 3100 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 11. Катализатор, состоящий из 90 мас. NiO и 10 мас. Al₂O₃, в количестве 0,003 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 25-30 мин в потоке водорода 10 л/ч до температуры 600^oC. Реакцию разложения дихлорэтана проводят при этой температуре в течение 8 ч в среде дихлорэтана 0,4 л/ч, аргона 5 л/ч и водорода 3 л/ч. Подачу смеси C₂H₄Cl₂-Ar осуществляют с помощью насыщения аргона дихлорэтаном, продувая аргон через бюретку с хлорсодержащим углеводородом. Привес катализатора за счет углерода составил 15100 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 12. Катализатор, состоящий из NiO, в количестве 0,01 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 25-30 мин в потоке водорода 10 л/ч до температуры 550^oC. Реакцию разложения дихлорэтана проводят при этой температуре в течение 8 ч в среде дихлорэтана 0,4 л/ч, аргона 5 л/ч и водорода 3 л/ч. Подачу смеси C₂H₄Cl₂-Ar осуществляют с помощью насыщения аргона дихлорэтаном, продувая аргон через бюретку с хлорсодержащим углеводородом. Привес катализатора за счет углерода составил 4100 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 13. Катализатор, состоящий из NiO, в количестве 0,01 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 25-30 мин в потоке водорода 10 л/ч до температуры 550^oC. Реакцию разложения дихлорэтана проводят при этой температуре в течение 5 ч в среде дихлорэтана 0,4 л/ч, аргона 5 л/ч и водорода 3 л/ч. Подачу смеси C₂H₄Cl₂-Ar осуществляют с помощью насыщения аргона дихлорэтаном, продувая аргон через бюретку с хлорсодержащим углеводородом. Привес катализатора за счет углерода составил 3100 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Затем температуру поднимают до 600^oC и продолжают проведение реакции в среде дихлорэтана 0,4 л/ч и аргона 5 л/ч (т.е. без разбавления водородом). За 2,5 ч привес катализатора составил 2900 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 14. Катализатор, состоящий из 88 мас. NiO и 12 мас. Al₂O₃, в количестве 0,005 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 25-30 мин в потоке водорода 10 л/ч до температуры 500^oC. Реакцию разложения четыреххлористого углерода проводят при этой температуре в течение 5 ч в среде четыреххлористого углерода 0,6 л/ч, аргона 5 л/ч и водорода 5 л/ч. Подачу смеси CCl₄-Ar осуществляют с помощью насыщения аргона четыреххлористым углеродом, продувая аргон через бюретку с хлорсодержащим углеводородом. Привес катализатора за счет углерода составил 790 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Степень превращения хлорсодержащих углеводородов исследовали в проточной установке с более высокими загрузками катализатора для того, чтобы исключить проскок углеводорода.

Пример 15. Катализатор, состоящий из 90 мас. NiO и 10 мас. Al₂O₃, в количестве 0,3 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 25-30 мин в потоке водорода 5 л/ч до температуры 550^oC. Реакцию разложения дихлорэтана проводят при этой температуре в течение 7,5 ч в среде дихлорэтана 1,33 л/ч и азота 2 л/ч. Подачу смеси C₂H₄Cl₂-N₂ осуществляют с помощью насыщения азота дихлорэтаном, продувая азот через бюретку с хлорсодержащим углеводородом при температуре 60^oC.

Степень превращения дихлорэтана составляла 92,6-98,7%
Привес катализатора за счет углерода составил 4100 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 16. Катализатор, состоящий из 90 мас. NiO и 10 мас. Al₂O₃, в количестве 0,1 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 25-30 мин в потоке водорода 10 л/ч до температуры 550^oC. Реакцию разложения хлорбензола проводят при этой температуре в течение 24 ч в среде хлорбензола 0,25 л/ч, аргона 10 л/ч и водорода 10 л/ч. Подачу смеси C₆H₅Cl-Ar-H₂ осуществляют с помощью насыщения аргона и водорода хлорбензолом, продувая Ar и H₂ через бюретку с хлорсодержащим углеводородом при температуре 40^oC. Привес катализатора за счет углерода составил 1900 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 17. Катализатор, состоящий из 90 мас. Fe₂O₃ и 10 мас. Al₂O₃, в количестве 0,01 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин в потоке водорода 10 л/ч до температуры 550^oC. Реакцию разложения хлороформа проводят при этой температуре в течение 5 ч в среде хлороформа со скоростью потока 1,5 л/ч, аргона 5 л/ч и водорода 5 л/ч. Подачу смеси CHCl₃-Ar осуществляют с помощью насыщения аргона хлороформом, продувая аргон через бюретку с хлорсодержащим углеводородом. Привес катализатора за счет углерода составил 150 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 18. Катализатор, состоящий из 90 мас. Co₃O₄ и 10 мас. Al₂O₃, в количестве 0,02 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 20-30 мин в потоке водорода 10 л/ч до температуры 550^oC. Реакцию разложения хлороформа проводят при этой температуре в течение 5 ч в среде хлороформа со скоростью потока 1,5 л/ч, аргона 5 л/ч и водорода 5 л/ч. Подачу смеси CHCl₃-Ar осуществляют с помощью насыщения аргона хлороформом, продувая аргон через бюретку с хлорсодержащим углеводородом. Привес катализатора за счет углерода составил 70 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 19. Катализатор, состоящий из 90 мас. NiO и 10 мас. Al₂O₃, в количестве 0,02 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 25-30 мин в потоке водорода 10 л/ч до температуры 550^oC. Реакцию разложения хлороформа проводят при этой температуре в течение 6 ч в среде хлороформа со скоростью потока 1,5 л/ч, аргона 5 л/ч и метана 2 л/ч. Подачу смеси CHCl₃-Ar осуществляют с помощью насыщения аргона хлороформом, продувая аргон через бюретку с хлорсодержащим углеводородом. Привес катализатора за счет углерода составил 120 мас. по отношению к весу восстановленного катализатора.

Таким образом, как видно из приведенных примеров и таблицы, предложенный способ позволяет обезвреживать хлорсодержащие углеводороды, получая при этом по крайней мере два полезных продукта: углерод с высокой удельной поверхностью и HCl. Следует также отметить, что с помощью данного способа можно обезвреживать не только индивидуальные углеводороды, но и их смеси.

Источники информации, принятые во внимание.

1. Заявка Японии N 2135236, 1990.

2. Barresi A. A. Distruzione termica c catalitica in fase gassosa di composti organici clorurati. //Acqua aria // 1991, N 7, p.649-662.

3. Давыдов Д. В. Белецкая И.П. Гидрогенолиз связи Ar-Cl под действием дигидрофосфита в присутствии дихлорида палладия в водно-щелочной среде. - //Изв. АН. Сер. хим. // 1993, N 3, с. 607,608.

4. Pylander P. Catalytic hydrogenation over platinum metals. N.-Y. Academic Press, 1967, p.405.

5. Koper O. Li Y.-X. Klabunde K.J. Destructive adsorbtion of chlorinated hydrocarbons on ultrafine (nanoscale) particles of calcium oxide // Chemistry of Materials// 1993, V.5, N 4, p.500-505.

6. Симаков И.Л. Семиколенов В.А. Изучение закономерностей реакции жидкофазного гидрохлорирования хлорорганических соединений на катализаторе Pd/C. //Кинетика и катализ// 1991, т.32, N 4, с.989-998.

7. Kraus M. Bazant V. Hydrogenolysis of chlorobenzene on palladium. - //Proc. 5 Intern. Congr. on Catalysis// Amsterdam, 1973, V.2, p. 1073-1081.

8. Likholobov V.A. Simagina V.I. et.al. //Proc 4 Europ. East-West Confer. and Exibition on materials and process. Использование новых углеродных материалов для создания катализаторов дехлорирования, St-Peterburg, 1993, p. 7. -прототип.

Использование: для обезвреживания органических соединений. Сущность: способ обезвреживания хлорсодержащих углеводородов или их смесей включает каталитическое разложение их на катализаторе, причем реакцию разложения исходного хлорсодержащего углеводорода или смеси хлорсодержащих углеводородов на углерод, хлористый водород и водород проводят при температуре 400-600^oC на катализаторах, содержащих металлы подгруппы железа. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ обезвреживания хлорсодержащих углеводородов или их смесей, включающий каталитическое превращение их на катализаторе, отличающийся тем, что реакцию разложения исходного хлорсодержащего углеводорода или смеси хлорсодержащих углеводородов на углерод, хлористый водород и водород проводят при температуре 400 600^oС на катализаторах, содержащих металлы подгруппы железа. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный хлорсодержащий углеводород или смесь хлорсодержащих углеводородов разбавляют водородом. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что количество водорода, используемого для разбавления, составляет не более 4000 об. от количества исходного хлорсодержащего углеводорода или смеси хлорсодержащих углеводородов. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный хлорсодержащий углеводород, имеющий в своем составе атомов водорода меньше, чем атомов хлора, разбавляют углеводородом или смесью углеводородов с высоким содержанием водорода. 5. Способ по пп.1 и 4, отличающийся тем, что разбавление ведут до достижения значения отношения атомов водорода к атомам хлора больше 1. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный хлорсодержащий углеводород разбавляют инертным газом или азотом. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный хлорсодержащий углеводород или их смесь разбавляют смесью (H₂ + углеводород), (H₂ + инерт. газ), (углеводород + инерт. газ), (H₂ + углеводород + инерт. газ).