СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАХЛОРЭТАНА Российский патент 2002 года по МПК C07C19/01 C07C19/43 

Описание патента на изобретение RU2185365C1

Изобретение относится к области хлорорганического синтеза, в частности, к способу получения гексахлорэтана. Гексахлорэтан является важным хлорорганическим продуктом и используется в процессах литья алюминиевых деталей.

В промышленности гексахлорэтан производят хлорированием 1,2-дихлорэтана над активированным углем, который служит катализатором. (Промышленные хлорорганические продукты. Под ред. Ошина Л.А. М., Химия. 1978. С. 195 [1]). Процесс проводят по следующей методике: 1,2-дихлорэтан поступает в испаритель, превращаясь в газ, смешивается с хлором, затем полученная смесь направляется в трубчатый реактор, нагретый до 270-290oС и заполненный активированным углем АГ-3. Хлор обычно подается в 30% избытке по отношению к 1,2-дихлорэтану. В результате реакции образуется сложная смесь хлорсодержащих соединений: НСl, трихлорэтан, тетрахлорэтилен, тетрахлорэтан, гексахлорбутадиен и гексахлорэтан. Выход гексахлорэтана составляет 17%.


Недостатками данного метода синтеза гексахлорэтана являются:
1) низкий выход гексахлорэтана - 17%;
2) использование газообразного хлора, что требует применения дорогостоящего коррозионностойкого оборудования. Кроме того, необходим специальный технологический узел (резервуары, трубопроводы, контрольно-измерительная аппаратура, насосы, защитная зона) для хранения, дозировки, а также для утилизации хлора и хлорсодержащих отходов;
3) высокая температура реакции (270-290oС) и связанные с этим большие энергозатраты;
4) низкая селективность реакции, образование побочных трудноразделяемых продуктов.

Известен метод получения гексахлорэтана хлорированием тетрахлорэтилена в присутствии безводного хлорного железа (Промышленные хлорорганические продукты. Под ред. Ошина Л.А. М., Химия. 1978, 196. [2]). По данному методу в оптимальных условиях (100-110oС, 4 ч, мольное соотношение [C2Cl4]:[FeCl3]= 100:1) выход гексахлорэтана составляет 40-45%.


Метод имеет следующие недостатки:
1) низкий выход гексахлорэтана (40-45%);
2) использование в качестве реагента высокотоксичного и экологически опасного хлора;
3) сложность аппаратурного оформления процесса, т.к. для хранения, дозировки и утилизации отходов хлора требуется специальное технологическое оборудование из коррозионностойких материалов.

Справедливости ради необходимо отметить, что гексахлорэтан был впервые получен из четыреххлористого углерода, пропусканием его паров через стеклянную трубку, нагретую до 500oС (W.Kolbe // Lieb. Ann. 1851, В. 54, S. 14 [3] ). Разложение CCl4 протекает неселективно и приводит к получению (наряду с гексахлорэтаном) хлора, дихлорацетилена и неидентифицированных продуктов.

Закономерности термического распада ССl4 были исследованы в более поздних трудах (А. Е.Шилов, Р.Д.Сабирова // ДАН СССР. Сер. физ. хим., 1957, T. 114, 5, С. 1058 [4]; A.Е.Шилов, Р.Д.Сабирова // ЖФХ, 1960, Т. 34, С. 860 [5] ; А. Е. Шилов, Р.Д.Сабирова // ЖФХ, 1959, Т. 33, С. 1365 [6]). Авторы этих работ установили, что высокотемпературный распад CCl4 в интервале от 227 до 874К сопровождается образованием хлора, тетрахлорэтилена и гексахлорэтана, выход которого не превышает 1,7%.


На состав продуктов термического разложения ССl4 существенное влияние оказывает материал реактора. Так, Коршак В.В. с сотрудниками исследовали разложение CCl4 в фарфоровой трубке, нагретой до 400-700oС, и установили, что основным продуктом реакции является тетрахлорэтилен, а гексахлорэтан образуется в количестве ~10%, а максимальная конверсия ССl4 не превышает 52% (В.В.Коршак, Ю.А.Степихеев, Л.Ф.Вертолатова // ЖОХ, 1947, 17, С. 1626 [7]).

Метод получения гексахлорэтана путем термического разложения ССl4 имеет следующие недостатки:
1) разложение ССl4 с заметной скоростью протекает при повышенной температуре (400-700oС), следовательно, необходимы большие энергетические затраты;
2) процесс разложения ССl4 проходит неселективно и приводит к образованию смеси трудноразделяемых продуктов;
3) низкий выход целевого продукта.

По сходству трех признаков (исходное сырье, конечный продукт, катализ) данный способ взят нами за прототип.

Авторами предлагается метод синтеза гексахлорэтана из четыреххлористого углерода, свободного от указанных недостатков.

Сущность способа заключается в получении гексахлорэтана из ССl4 под действием двухкомпонентной каталитической системы: комплекс марганца - кетон. Наиболее активные катализаторы были получены с использованием таких соединений марганца, как Mn(acac), Мn(ОАс)2, MnCl2 в сочетании с кетонами (ацетон, циклогексанон, циклопентанон, адамантанон-2), взятыми в соотношении [Мn]: [кетон]=1:2-4.


спирт = CH3OH, С2Н5ОН, С3Н7OН, С4Н9ОН
[кетон]:ацетон, циклопентанон, циклогексанон, адамантанон-2
Катализатор способствует разложению ССl4 на свободный хлор и, вероятно, радикал ССl3, который димеризуется с образованием гексахлорэтана (2).

В отсутствие кетонов конверсия CCl4 не превышает 5%. Структура кетона незначительно влияет на направление реакции, однако присутствие любого из названных кетонов увеличивает конверсию четыреххлористого углерода и скорость реакции. Для получения гексахлорэтана (2) с количественным выходом необходимо использование растворителей, в качестве которых наиболее предпочтительны первичные спирты (метанол, этанол, пропанол-1 и бутанол-1). При проведении реакции без растворителя (т.е. когда CCl4 служит и реагентом, и растворителем), выход гексахлорэтана составляет 70%.

Установлено, что оптимальной температурой является 200oС, при t<200oС существенно замедляется скорость реакции, что приводит к уменьшению конверсии ССl4. Увеличение температуры > 210oС приводит к образованию побочных продуктов: гексахлорбутадиена и полихлорметанов.

Предлагаемый метод имеет следующие преимущества перед прототипом.

1. Высокий (количественный) выход целевого продукта.

2. Доступность и дешевизна компонентов катализатора.

3. Низкий расход марганцевого катализатора.

4. Упрощение процедуры выделения целевых продуктов после удаления растворителя - гексахлорэтан выделяют при пониженном давлении.

5. Образование небольшого количества отходов.

6. Непрореагировавший четыреххлористый углерод без дополнительной очистки может быть возвращен в реакцию.

7. Удешевление себестоимости и упрощение технологии в целом за счет уменьшения энерго- и трудозатрат, экологическая безопасность процесса.

Предлагаемый способ поясняется примерами.

ПРИМЕР 1. В стальной микроавтоклав из нержавеющей стали (V=17 мл) помещали 0,01 ммоль Мn(асас)3, 0,02-0,04 ммоль ацетона и 20 ммоль четыреххлористого углерода, автоклав герметично закрывали и реакционную смесь нагревали при 200oС в течение 3 ч. После окончания реакции автоклав охлаждали до комнатной температуры, вскрывали, реакционную массу фильтровали через слой Al2O3. Непрореагировавший ССl4 отгоняли, остаток выделяли возгонкой. Получен белый кристаллический продукт с 70% выходом, Т. субл. 186,5oС. (лит. данные: 184oС [2]).

ИК-спектр (v, см-1):760
Спектр ЯМР13С (δ, м.д.): 105,20.

ПРИМЕР 2. В стальной микроавтоклав (V=17 мл) или в стеклянную ампулу (V= 20 мл) (результаты параллельных опытов практически не отличаются) помещали 0,01 ммоль Мn(асас)3, 0,02-0,04 ммоль адамантанола-2,20 ммоль CCl4 и 5 мл спирта (этанол, метанол и др.), автоклав закрывали (ампулу запаивали) и реакционную смесь нагревали при 200oС в течение 1 ч. После соответствующей обработки был получен гексахлорэтан с количественным выходом (~99%).

Похожие патенты RU2185365C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОРАДАМАНТАНА, 1- И 4-ХЛОРДИАМАНТАНОВ 2000
  • Байгузина А.Р.
  • Щаднева Н.А.
  • Додонова Н.Е.
  • Хуснутдинов Р.И.
  • Джемилев У.М.
RU2185364C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-3-АЦЕТИЛ- И 1,3-ДИХЛОР-5-АЦЕТИЛАДАМАНТАНОВ 2000
  • Байгузина А.Р.
  • Щаднева Н.А.
  • Ковтуненко И.А.
  • Хуснутдинов Р.И.
  • Джемилев У.М.
RU2197467C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОРАДАМАНТАНОНА-4 2000
  • Джемилев У.М.
  • Байгузина А.Р.
  • Щаднева Н.А.
  • Хуснутдинов Р.И.
RU2197468C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАХЛОРЭТАНА 2002
  • Садыков Р.А.
  • Самохина М.Г.
  • Петров П.Н.
  • Джемилев У.М.
RU2217406C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ E3, E8-ДИМЕТИЛТРАНСБИЦИКЛО[4.4.0]ДЕКАНА И E3, E9-ДИМЕТИЛТРАНСБИЦИКЛО[4.4.0]ДЕКАНА 2000
  • Джемилев У.М.
  • Садыков Р.А.
  • Самохина М.Г.
RU2188813C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИХЛОРАДАМАНТАНА 2000
  • Хуснутдинов Р.И.
  • Латыпов В.Н.
  • Щаднева Н.А.
  • Байгузина А.Р.
  • Джемилев У.М.
RU2178401C2
СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЭНДО-ТЕТРАГИДРОДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА В ЭКЗО-ТЕТРАГИДРОДИЦИКЛОПЕНТАДИЕН 2000
  • Джемилев У.М.
  • Садыков Р.А.
  • Самохина М.Г.
RU2191172C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТОФЕНОНА (МЕТИЛФЕНИЛКЕТОНА) 2002
  • Джемилев У.М.
  • Хуснутдинов Р.И.
  • Щаднева Н.А.
  • Лаврентьева Ю.Ю.
  • Бурангулова Р.Ю.
  • Голикова М.Т.
RU2237055C2
СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЭНДОТЕТРАГИДРОЦИКЛОПЕНТАДИЕНА В ЭКЗОТЕТРАГИДРОЦИКЛОПЕНТАДИЕН 2002
  • Садыков Р.А.
  • Самохина М.Г.
  • Петров П.Н.
  • Джемилев У.М.
RU2228325C2
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ E3,E8-ДИМЕТИЛТРАНСБИЦИКЛО[4.4.0]ДЕКАНА И E3,E9-ДИМЕТИЛТРАНСБИЦИКЛО[4.4.0]-ДЕКАНА 2002
  • Джемилев У.М.
  • Садыков Р.А.
  • Самохина М.Г.
RU2221764C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 185 365 C1

Реферат патента 2002 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАХЛОРЭТАНА

Изобретение относится к области хлорорганического синтеза, в частности, к способу получения гексахлорэтана, который используют в процессах литья алюминиевых деталей. Способ осуществляют путем разложения четыреххлористого углерода под действием двухкомпонентной каталитической системы: комплекс марганца [MnCl2, Mn(OAc)2, Mn(acac)3] - кетон (ацетон, циклопентанон, циклогексанон, адамантан-2), при температуре 200oС, в течение 1-3 ч при мольном соотношении [Mn] :[кетон]:[CCl4]=1:2-4:1000-2000 с использованием спиртовых растворителей. Технический результат - повышение выхода целевого продукта. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 185 365 C1

Способ получения гексахлорэтана путем разложения четыреххлористого углерода, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в присутствии двухкомпонентной каталитической системы марганца [MnCl2, Mn(OAc)2, Mn(acac)3] - кетон (ацетон, циклопентанон, циклогексанон, адамантан-2), при температуре 200oС, в течение 1-3 ч при мольном соотношении [Mn] : [кетон] : [CCl4] = 1: 2-4: 1000-2000 в спиртовых растворителях.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2002 года RU2185365C1

Коршак В.В., Степихеев Ю.А., Вертолатова Л.Ф
ЖОХ, 1947, 17, с
Машина для производства всех процессов тестообразования с применением подогревания при замешивании теста и с расположением аппаратов для выполнения этих процессов, с целью объединения таковых, друг над другом 1923
  • Левин-Коган А.Д.
  • Левин-Коган Д.Я.
SU1626A1
Шилов А.Е., Сабирова Р.Д., ЖФХ, 1959, т
Способ сопряжения брусьев в срубах 1921
  • Муравьев Г.В.
SU33A1
Приспособление для подачи коробок к машинам для сборки коробок и наклеивания ярлыков 1924
  • А.Ф. Ней
SU1365A1
Шилов А.Е., Сабирова Р.Д., ЖФХ, 1960, т
Нивелир для отсчетов без перемещения наблюдателя при нивелировании из средины 1921
  • Орлов П.М.
SU34A1
Машина для печатания в виде таблиц данных, отмеченных просечками в регистрационных карточках 1925
  • Д. Поуэрс
SU860A1
US 3686338 А, 22.08.1972.

RU 2 185 365 C1

Авторы

Джемилев У.М.

Хуснутдинов Р.И.

Щаднева Н.А.

Байгузина А.Р.

Даты

2002-07-20Публикация

2001-03-01Подача