СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАХЛОРЭТАНА Российский патент 2021 года по МПК C07C17/04 C07C17/38 C07C19/01 

Изобретение относится к области хлорорганического синтеза, в частности, к способу получения гексахлорэтана, который является важным хлорорганическим продуктом и используется в процессах литья алюминиевых деталей, в производстве хладона 113, таблеток для дегазации, при получении дезодорантов, бактерицидных препаратов и дымовых смесей.

Известны способы получения гексахлоэтана реакциями, включающими увеличение числа атомов углерода в скелете, а именно из четыреххлористого углерода (CCl₄₎.

Известен способ, заключащийся в получении гексахлорэтана из CCl₄ под действием двухкомпонентной каталитической системы: комплекс марганца - кетон. Наиболее активные катализаторы были получены с использованием таких соединений марганца, как Mn(асас), Mn(ОАс)₂, MnCl₂ в сочетании с кетонами (ацетон, циклогексанон, циклопентанон,), взятыми в соотношении [Mn]: [кетон] = 1:2-4.

спирт = СН₃ОН; С₂Н₅ОН; С₃Н₇ОН; С₄Н₉ОН [кетон]:ацетон; циклопентанон; циклогексанон; адамантанон-2 Катализатор способствует разложению CCl₄ на свободный хлор и, вероятно, радикал CCl₃, который димеризуется с образованием гексахлорэтана. При проведении реакции при 200°С без растворителя (т.е. когда CCl₄ служит и реагентом, и растворителем), выход гексахлорэтана составляет 70%. (RU 2185365, С07С 19/01; С07С 19/043, приоритет 01.03.2001, опубл. 20.07.2002).

Указанный способ имеет следующие недостатки:

- невысокий выход целевого продукта;

- проведение процесса в автоклаве;

- сложность технологии, т.к. после окончания реакции автоклав охлаждают до комнатной температуры, вскрывают, реакционную массу фильтруют через слой Al₂O₃, непрореагировавший CCl₄ отгоняют, остаток выделяют возгонкой;

- образование дополнительного количества отходов окиси алюминия, загрязненного CCl₄.

Известен способ получения гексахлорэтана, сущность которого заключается в добавлении CCl₄ к порошкообразному алюминию, в мольном соотношении Al: CCl₄ = 1:8 в атмосфере аргона. Алюминий предварительно активируют йодом. Реакцию проводят при небольшом нагревании до 40-50°С, при атмосферном давлении, постепенно добавляя CCl₄. Время реакции около 30 мин.

Реакция протекает по схеме:

Реакционную смесь гидролизуют водой, затем отделяют органический слой и пропускают его через Al₂O₃, затем упаривают его досуха. Двойной перекристаллизацией из этанола получают гексахлорэтан в виде белого кристаллического порошка. Выход составляет 81,3%, содержание основного вещества в полученном продукте составляет 99%. В качестве побочного продукта наблюдается гексахлорбутадиен в количестве 0,6%. (RU 2217406, С07С 17/26, С07С 19/043, приоритет 13.06.2002, опубл. 27.11.2003).

Недостатками данной технологии являются:

- сложность, которая предполагает гидролиз реакционной смеси водой, отделение органического слоя и пропускание его через Al₂O₃, упаривание его досуха;

- двойная перекристаллизация из этанола и необходимость осушки возвращаемого избытка четыреххлористого углерода на следующую операцию.

Известен способ получения гексахлорэтана хлорированием 1,2-дихлорэтана над активированным углем, который служит катализатором (Промышленные хлорорганические продукты. Под ред. Ошина Л.А. М., Химия. 1978. с. 195). Процесс проводят по следующей методике: 1,2-дихлорэтан поступает в испаритель, превращаясь в газ, смешивается с хлором, затем полученная смесь направляется в трубчатый реактор, нагретый до 270-290°С и заполненный активированным углем АГ-3. Хлор обычно подается в 30% избытке по отношению к 1,2-дихлорэтану. В результате реакции образуется сложная смесь хлорсодержащих соединений: HCl, трихлорэтан, тетрахлорэтилен, тетрахлорэтан, гексахлорбутадиен и гексахлорэтан. Выход гексахлорэтана составляет 17%.

Недостатками данного метода синтеза гексахлорэтана являются:

- низкий выход гексахлорэтана - 17%;

- использование газообразного хлора, что требует применения дорогостоящего коррозионностойкого оборудования;

- необходимость использования специального технологического узла (резервуары, трубопроводы, контрольно-измерительная аппаратура, насосы, защитная зона) для хранения, дозировки, а также для утилизации хлора и хлорсодержащих отходов;

- высокая температура реакции (270-290°С) и связанные с этим большие энергозатраты;

- низкая селективность реакции, образование побочных трудно разделяемых продуктов.

Известен способ получения гексахлорэтана хлорированием перхлорэтилена в присутствии инициатора, например, азобисизобутиронитрила при избыточном давлении 0, 5-2,0 атм. при 125-200°С в колонне типа ректификационной, укрепляющая часть которой выполняет функции хлоратора. (SU 222348, С07С 19/0436 С07С 17/046 приоритет 13/01/1966, опубл. 22.07.1968). В данном способе ведение процесса под давлением, в адиабатических условиях со съемом тепла реакции, за счет испарения циркулирующего через холодильник перхлорэтилена, обеспечивает высокую скорость реакции хлорирования и полную конверсию хлора за счет противотока реагентов и рециркулирующего внутри системы избытка перхлорэтилена, позволяет получить высокочистый гексахлорэтан с выходом 97-98%.

К недостаткам данного способа относится сложность, связанная с необходимостью иметь специальное оборудование, а также большая вероятность забивания колонны застывшей реакционной массой и обратного холодильника из-за возгонки гексахлорэтана.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения гексахлорэтана хлорированием перхлорэтилена (C₂Cl₄) в присутствии безводного хлорного железа (Промышленные хлорорганические продукты. Под ред. Ошина Л.А. М, Химия. 1978, с. 196.). По данному способу в оптимальных условиях (100-110°С, мольное соотношение [C₂Cl₄] : [FeCl₃] = 100:1) выход гексахлорэтана (степень превращения) составляет 40-45%

Для получения гексахлорэтана этим способом в перхлорэтилен добавляют безводное хлорное железо 1-2 мас. % [мольное соотношение (C₂Cl₄) : (FeCl₃) = 100:1], нагревают до 100-110°С и хлорируют поддерживая указанную температуру. Затем охлаждают и продувают осушенным азотом или воздухом в течение 0,5 часа, для извлечения остатков растворенного хлора. Содержимое отфильтровывают и перекристаллизовывают дважды из этилового спирта или бензола. Выход гексахлорэтана составляет 40-45%.

Указанная технология имеет следующие недостатки:

- низкий выход целевого продукта за счет проведения двойной перекристаллизации отфильтрованного продукта (гексахлорэтана) из бензола или этилового спирта и, как следствие, потери целевого продукта при этом;

- образование спирто- или бензолсодержащих отходов, необходимость их утилизации;

- сложность аппаратурного оформления процесса, т.к. для перекристаллизации и утилизации отходов спирта или бензола требуется дополнительное технологическое оборудование.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение выхода целевого продукта, упрощение технологии и снижение количества отходов.

Указанная задача решается тем, что в способе получения гексахлорэтана хлорированием перхлорэтилена в присутствии 1-2 мас. % безводного хлорного железа при температуре 100-110°C с последующим выделением целевого продукта кристаллизацией и отделением от маточника известными методами, согласно предлагаемому изобретению, реакционную массу со стадии хлорирования охлаждают до 70-90°С, обрабатывают негашеной известью и фильтруют при температуре 70-90°С, полученный фильтрат подвергают кристаллизации, а маточник, полученный после отделения целевого продукта возвращают на стадию хлорирования. Негашеную известь используют преимущественно в количестве 1,0-2,0 моль на 1 моль хлорного железа.

Предлагаемый способ поясняется следующими примерами

Пример 1. (получение маточника). 100 мл перхлорэтилена (160 г) загружали в реактор, снабженный мешалкой, барботером для подачи хлора, добавили 2 г. (0,012 мол) безводного хлорного железа и хлорировали при температуре 100-110°С подачей хлора со скоростью 10 г/ч в течение 4 часов. После хлорирования реакционную массу продували от остатков растворенного хлора осушенным воздухом в течение 0,5 часа. После охлаждения до 90°С к реакционной массе добавили 1,2 г (0,012 мол) негашеной извести, реакционную массу перемешивали течение 30 минут и отфильтровали. Осадок продували сухим воздухом для удаления перхлорэтилена. Фильтрат охлаждали до температуры 20-40°С и проводили фильтрование. Продукт на фильтре продували подогретым воздухом для удаления непрореагировавшего перхлорэтилена. Количество полученного продукта с содержанием основного вещества 99,5% составляет 82 г. Получили 124 г. маточника, содержащего 75-78 мас. % перхлорэтилена и 22-25 мас. %, гексахлорэтана. Полученный маточник без дополнительной обработки направляли на следующую операцию хлорирования перхлорэтилена.

Пример 2. 59 г перхлорэтилена и 124 г фильтрата, полученного в примере 1, загружали в реактор снабженный мешалкой, барботером для подачи хлора, добавили 1 г (0,006 мол) безводного и хлорировали при температуре 100-110°С в течение 2,5 часов со скоростью подачи хлора 10 г/ч. После хлорирования реакционную массу продували осушенным воздухом в течение 0,5 часа от остатков растворенного хлора. После охлаждения до 90°С к реакционной массе добавили 0,6 г (0,006 мол) негашеной извести, перемешивали течение 30 минут и отфильтровали. Осадок продували сухим воздухом для удаления перхлорэтилена. Фильтрат охлаждали до температуры 20-40°С и отфильтровали. Продукт на фильтре (гексахлорэтан) продували воздухом для удаления остатков перхлорэтилена. Количество полученного гексахлорэтана с содержанием основного вещества 99,6% составляет 82 г. (выход продукта по перхлорэтилену составил 98,3%). Маточник направляли на следующую операцию хлорирования перхлорэтилена.

Преимуществом предлагаемой технологии является высокий выход целевого продукта (не менее 98%) при упрощении технологии за счет исключения стадии переработки фильтрата.

Настоящее изобретение относится к области хлорорганического синтеза, а именно к способу получения гексахлорэтана хлорированием перхлорэтилена в присутствии 1-2 мас. % безводного хлорного железа при температуре 100-110°С с последующим выделением целевого продукта кристаллизацией и отделением от маточника известными методами. Реакционную массу на стадии хлорирования охлаждают до 70-90°С и обрабатывают негашеной известью с последующей фильтрацией при температуре 70-90°С, полученный фильтрат подвергают кристаллизации, а маточник, полученный после отделения целевого продукта, возвращают на стадию хлорирования. Технический результат: предложен новый способ получения гексахлорэтана, который обеспечивает получение целевого продукта с повышенным выходом, упрощение технологии и снижение количества отходов. 1 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения гексахлорэтана хлорированием перхлорэтилена в присутствии 1-2 мас. % безводного хлорного железа при температуре 100-110°C с последующим выделением целевого продукта кристаллизацией и отделением от маточника известными методами, отличающийся тем, что реакционную массу со стадии хлорирования охлаждают до 70-90°С, обрабатывают негашеной известью и фильтруют при температуре 70-90°С, полученный фильтрат подвергают кристаллизации, а маточник, полученный после отделения целевого продукта, возвращают на стадию хлорирования.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что негашеную известь используют преимущественно в количестве 1,0-2,0 моль на 1 моль хлорного железа.