СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАХЛОРЭТАНА Российский патент 2003 года по МПК C07C19/01 C07C19/43 C07C17/26 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения гексахлорэтана
,
который может найти применение в производстве хладона 113, таблеток для дегазации, при отливе алюминиевых деталей, при получении дезодорантов, бактерицидных препаратов, а также для получения дымообразующих смесей.

В промышленности гексахлорэтан производят хлорированием 1,2-дихлорэтана над активированным углем, который служит катализатором. (Промышленные хлорорганические продукты. Под ред. Ошина Л.А., Химия. 1978. 195[1]). Процесс проводят по следующей методике: 1,2-дихлорэтан поступает в испаритель, превращаясь в газ, смешивается с хлором, затем полученная смесь направляется в трубчатый реактор, нагретый до 270-290^oС и заполненный активированным углем АГ-3. Хлор обычно подается в 30%-ном избытке по отношению к 1,2-дихлорэтану. В результате реакции образуется сложная смесь хлорсодержащих соединений: НСl, трихлорэтан, тетрахлорэтилен, тетрахлорэтан, гексахлорбутадиен и гексахлорэтан. Выход гсксахлорэтана составляет 17%.

CH₂Cl-CH₂Cl+Сl₂-->ССl₃-ССl₃+HCl+СНСl= СНСl₂+CCl₂= CCl₂+ССl₂= ССl-ССl= ССl₂
Недостатками данного метода синтеза гексахлорэтана являются:
1. Низкий выход гексахлорэтана - 17%.

2. Использование газообразного хлора, что требует применения дорогостоящего коррозионно-стойкого оборудования. Кроме того, необходим специальный технологический узел (резервуары, трубопроводы, контрольно-измерительная аппаратура, насосы, защитная зона) для хранения, дозировки, а также для утилизации хлора и хлорсодержащих отходов.

3. Высокая температура реакции (270-290^oС) и связанные с этим большие затраты энергии.

4. Низкая селективность реакции, образование побочных трудноразделяемых продуктов.

Известен метод получения гексахлорэтана хлорированием тетрахлорэтилена в присутствии безводного хлорного железа (Промышленные хлорорганические продукты. Под ред. Ошина Л.А., Химия. 1978, 196 [2]). По данному методу в оптимальных условиях (100-110^oС, 4 ч, мольное соотношение ([С₂Сl₄]:[FеСl₃]=100: 1) выход гексахлорэтана составляет 40-45%.

ССl₂=ССl₂+Сl₂-->ССl₃ССl₃
Метод имеет следующие недостатки.

1. Низкий выход гексахлорэтана (40-45%).

2. Использование в качестве реагента высотоксичного и экологически опасного хлора.

3. Сложность аппаратурного оформления процесса, т.к. для хранения, дозировки и утилизации отходов хлора требуется специальное технологическое оборудование из коррозионно-стойких материалов.

Необходимо отметить, что гексахлорэтан был впервые получен из чстыреххлористого углерода, пропусканием его паров через стеклянную трубку, нагретую до 500^oС (W.Kolbe // Lieb. Ann. В. 54, S. 14 [3]). Разложение CCl₄ протекает неселективно и приводит к получению (наряду с гексахлорэтаном) хлора, дихлорацителена и неидентифицированных продуктов.

Закономерности термического распада ССl₄ были исследованы в более поздних трудах (А. Е.Шилов, Р.Д.Сабирова // ДАН СССР. Сер. физ. хим., 1957, Т. 114, 5, с. 1058[4]; А.Е.Шилов, Р.Д.Сабирова // Сер. физ. хим., 1960, т. 34, с. 860[5] ; А.Е.Шилов, Р.Д.Сабирова // Сер. физ. хим., 1959, т. 33, с. 1365 [6] ). Авторы этих работ установили, что высокотемпературный распад CCl₄ в интервале температур от 227 до 874К сопровождается образованием хлора, тетрахлорэтилена и гексахлорэтана, выход которого не превышает 1,7%.

CCl₄-->ССl₃-ССl₃+CCl₂=CCl₂+Cl₂
На состав термического разложения CCl₄ существенное влияние оказывает материал реактора. Так, Коршак В.В. с сотрудниками исследовали разложение CCl₄ в фарфоровой трубке, нагретой до 400-700^oС и установили, что основным продуктом реакции является тетрахлорэтилен, а гексахлорэтан образуется в количестве ~10%, а максимальная конверсия CCl₄ не превышает 52% (В.В.Коршак, Ю.А.Степихеев, Л.Ф.Вертолатова // ЖОХ, 1947, 17, c. 1626[7]).

Метод получения гексахлорэтана путем термического разложения имеет следующие недостатки.

1. Разложение CCl₄ с заметной скоростью протекает при повышенной температуре (400-700^oС), следовательно, необходимы большие энергетические затраты.

2. Процесс разложения CCl₄ проходит неселективно и приводит к образованию смеси трудноразделяемых продуктов.

3. Низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности к данному способу является способ получения ГХЭ (гексахлорэтана) из ЧХУ (четыреххлористого углерода) и алюминия активированного с помощью АОС [патент Англии 790896, 19.02.1958].

Сущность данного способа заключается в том, что в соответствующий реактор с мешалкой помещают 27 частей алюминия. Затем добавляют 150 частей диэтилалюминийхлорида, начинают перемешивание и нагревают до 150^oС в течение 1 ч. После этого в реакционный сосуд помещают 1000 частей гептана. Реактор нагревают до кипения, приблизительно до 95^oС. В кипящую реакционную смесь в течение 2 ч добавляют 460 частей четыреххлористого углерода. После прохождения реакции реактор охлаждают, реакционную смесь гидролизуют соляной кислотой. Полученный ГХЭ отфильтровывают.

Данный метод имеет очень серьезный недостаток: использование алюминийорганики, что существенно усложняет технологическое оформление процесса.

Предлагается способ получения гексахлорэтана из четыреххлористого углерода, свободного от указанных недостатков.

Сущность метода заключается в получении гексахлорэтана из ССl₄ под действием порошкообразного алюминия активированного йодом, взятых в мольном соотношении Al: CCl₄=1:8. Активация происходит следующим образом. К навеске алюминия, помещенного в реактор, добавляют несколько кристалликов йода и под аргоном нагревают на спиртовке до полной возгонки йода. Реакцию проводят при небольшом нагревании до 40-50^oС, при атмосферном давлении, постепенно добавляя CCl₄. Время реакции около 30 мин.

Реакция протекает по схеме:
6СCl₄+2Аl-->2АlСl₃+3С₂Сl₆
Избыток CCl₄ в данной реакции необходим для того, чтобы уменьшить количество побочных продуктов, которые могут образоваться в результате вовлечения в реакцию гексахлорэтана.

Выход, определенный хроматографически, методом внутреннего стандарта составляет 99%. В качестве побочного продукта наблюдается гексахлорбутадиен в количестве 0,6%.

Предлагаемый метод имеет следующие преимущества/
1. Высокий выход целевого продукта.

2. Доступность исходных реагентов.

3. Образование небольших количеств отходов. Непрореагировавший избыток CCl₄ легко вернуть простой перегонкой и снова использовать в реакции. АlСl₃, образовавшийся в реакции, можно использовать в качестве катализатора в других процессах.

4. Не требуется высоких температур и повышения давления.

5. Отсутствие такого токсичного и экологически опасного компонента как хлор.

6. Удешевление себестоимости и упрощение технологии за счет уменьшения энерго- и трудозатрат, экологическая безопасность процесса.

Предлагаемый способ поясняется следующим примером.

Пример.

В стеклянный реактор объемом 50 мл помещается 0,32 г (11,8 ммоль) порошкообразного Аl и несколько кристалликов йода. В атмосфере аргона ректор нагревают на спиртовке до полной возгонки йода. Реактор устанавливают на магнитной мешалке, добавляют 10 мл (97,3 ммоль) CCl₄. Периодически включая мешалку, проводят перемешивание реакционной массы в течение 30 мин, при температуре 45^oС. По окончании реакции реакционная смесь приобретает коричневую окраску. Реакционную смесь гидролизуют водой, затем отделяют органический слой и пропускают его через Аl₂О₃, затем упаривают его досуха. Двойной перекристаллизацией из этанола получают 2,9 г белого кристаллического порошка (гексахлорэтана), что составляет 81,3% от теоретического выхода.

ИК-спектр (ν, см^-1): 760
Элементный анализ (в скобках приведено теоретическое содержание): С= 10,62 (10,13)%:Сl=88,9(89,87)%
Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 105,15.

Изобретение относится к получению гексахлорэтана, который используют в производстве хладона 113, таблеток для дегазации, при отливе алюминиевых деталей, при получении дезодорантов, бактерицидных препаратов и дымовых смесей. Способ осуществляют путем добавления ССl₄ к порошкообразному алюминию в атмосфере аргона. Алюминий предварительно активируют йодом. Мольное соотношение алюминий: ССl₄=1:8. Процесс ведут при атмосферном давлении, при температуре 45^oС в течение 30 мин. Технический результат - увеличение выхода целевого продукта, снижение количества отходов.

Способ получения гексахлорэтана из четыреххлористого углерода, отличающийся тем, что к порошкообразному алюминию, предварительно активированному йодом, добавляют ССl₄ в мольном соотношении 1:8 в атмосфере аргона, при атмосферном давлении, при температуре 45°С в течение 30 мин.