СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНГИЦИДА ХЛОРОКСИДА МЕДИ Российский патент 2002 года по МПК A01N59/20 C01G3/06 

Изобретение относится к области технологии получения фунгицида - средства защиты растений от болезней, вызываемых грибами класса Оомицетов.

В качестве аналога рассматривается способ получения хлороксида меди в виде смачивающегося порошка [1] (Неорганические инсектициды, фунгициды и зооциды, Москва: Госхимиздат, 1960, с. 133), [2] (ГОСТ 13200-75. Хлороксид меди, 90%-ный смачивающийся порошок), включающий реакцию взаимодействия кислого раствора хлорной меди с водной суспензией углекислого кальция при температуре 85^oС, в результате которой осаждается действующее вещество - хлороксид меди (II). Хлороксид меди выделяется из маточного раствора, промывается и сушится на распылительных сушилках при температуре 110-115^oС. Для получения препаративной формы фунгицида перед сушкой к хлороксиду меди добавляются наполнители, которые обеспечивают стабильность рабочего раствора и прилипаемость к растениям, затем измельчают до размеров 5-10 мкм.

Способ имеет ряд недостатков:
стадия получения хлороксида меди проводится при повышенной температуре, что требует значительных затрат энергии;
стадия промывки и фильтрации ведет к образованию трудно утилизируемых сточных вод;
согласно технологии присутствует необходимость применения стадий сушки и измельчения.

Фунгицид, получаемый по способу [1,2], имеет недостаточную фунгицидную активность ЕД₅₀ (фунгицидная активность ЕД₅₀ - концентрация фунгицида, необходимая для подавления роста 50% колонии грибов Оомицетов, вызывающих заболевания растений), (около 300 мкг/мл), и низкую стабильность рабочего раствора при применении, что объясняется размером частиц (5-10 мкм) и неоднородностью.

Наиболее близкий по технической сущности способ изготовления хлороксида меди в коллоидной форме (прототип) [3] (RU, патент 2121974, кл. C 01 G 3/06, 1996) это одностадийный процесс получении хлороксида меди в коллоидной форме, который основан на реакции взаимодействия кислого медно-хлоридного раствора с водной суспензией углекислого кальция при температуре 25-30^oС.

Способ реализует возможность получения коллоидных частиц с размерами: 90% частиц не выше 1 мкм; 98% частиц не выше 3 мкм.

Однако полученный размер коллоидных частиц (от 1 до 3 мкм), позволяет получить фунгицидную активность препарата 200 мкг/мл.

Кроме того, стабильность 0,5%-ного раствора (0,5%-ный раствор фунгицида является рабочим раствором при применении фунгицида, стабильность раствора должна быть не менее 80% согласно требованиям ТУ 2443-007-07517261-98 на Куприкол, 20%-ный коллоидный раствор хлорокиси меди) ниже 80%, что объясняется предполагаемым разрушением сольватной оболочки коллоидных частиц с одновременным уменьшением ζ -потенциала при разведении водой препаративной формы фунгицида.

Целью предполагаемого изобретения является получение фунгицида с действующим веществом хлороксид меди в коллоидной форме с размерами частиц не более 0,5 мкм, обеспечивающими фунгицидную активность 100 мкг/мл и стабильность рабочего раствора не менее 85%.

Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что для достижения параметров коллоидной системы хлороксида меди, обеспечивающих функциональные и эксплуатационные характеристики фунгицида, в реакцию дополнительно вводится углекислый калий, инициирующий образование устойчивого сольватного слоя микрочастиц, микрогетерогенность коллоидной системы с электрокинетическим ζ -потенциалом более 40 мВ. Углекислый калий вводится до введения углекислого кальция. Углекислый калий и углекислый кальций применяются в порошкообразном виде.

Препаративная форма фунгицида, состоящая из действующего вещества, стабилизатора рабочего раствора фунгицида, прилипателя и противозамерзающего средства изготавливается в одну стадию без дополнительного введения наполнителей и стабилизаторов.

Процесс получения хлороксида меди 3Cu(ОН)₂•CuCl₂•3Н₂O, основан на реакции взаимодействия кислого раствора хлорной меди с порошкообразным углекислым кальцием, протекающей в стехиометрическом соотношении между реагентами, но часть углекислого кальция (7-10% от общей массы) заменяется углекислым калием, который вводится в реакционную смесь до начала введения углекислого кальция.

Введение углекислого калия создает условия для резкого увеличения количества возникающих центров кристаллизации (зародышей микрокристаллов) и обеспечивает однородность по размерам за счет торможения процесса роста микрокристаллов.

Так как углекислый калий является быстрорастворимым в реакционной среде веществом, он обеспечивает высокую скорость реакции образования микрочастиц хлороксида меди, превышающую скорость их роста.

Высокая сольватационная способность одновалентных ионов калия, присутствующих в маточном растворе в процессе реакции и после окончания синтеза, создает условия для возникновения сольватного слоя микрочастиц, оказывающего "барьерное действие", увеличивающегося по мере возрастания ζ -потенциала и препятствующего их сближению.

Действие сил отталкивания одноименно заряженных микрочастиц хлороксида меди исключает их агрегацию.

Замена части углекислого кальция на углекислый калий позволяет также значительно повысить коагулирующую концентрацию электролита за счет резкого уменьшения коагулирующей способности одновалентных ионов калия по отношению к двухвалентным ионам кальция.

Соблюдение условий проведения реакции (концентрации исходных компонентов, рН среды, последовательности и скорости введения реагентов, времени процесса синтеза, режима перемешивания и непрерывности поступления кислорода воздуха) позволяет получить микрочастицы хлороксида меди в микродисперсной форме с высокой степенью сольватации и ζ -потенциалом +109-113 мВ, что обеспечивает агрегативную устойчивость коллоидной системы. Побочные продукты реакции -хлористый кальций и хлористый калий - обеспечивают повышение эксплуатационных и функциональных характеристик фунгицида. Хлористый калий обеспечивает стабильность рабочего раствора при применении. Кроме того, совместное присутствие хлористого кальция и хлористого калия понижает температуру замерзания коллоидной системы до -15^oС, облегчая условия хранения фунгицида, а наличие хлористого кальция обеспечивает прилипаемость фунгицида при применении без введения в рабочий раствор дополнительных веществ-прилипателей.

Таким образом, технический результат предполагаемого изобретения, выражается в следующем:
повышается фунгицидная активность(100 мкг/мл) по сравнению с аналогом (300 мкг/мл) в 3 раза, а с прототипом (200 мкг/мл) в 2 раза;
возрастает стабильность рабочего раствора (более 85%);
удлиняется период защитного действия фунгицида за счет высокой прилипаемости и повышенной дождестойкости до 10-14 дней;
обеспечивается широкий интервал температур при хранении за счет снижения температуры замерзания фунгицида до -15^oС;
снижаются затраты на подготовку и промышленный выпуск фунгицида за счет одностадийности синтеза и отсутствия сточных вод.

Сравнение заявляемого технического решения с прототипом позволяет установить соответствие критерию "новизна".

В связи с тем, что потребность сельского хозяйства в контактном фунгициде с применением в качестве действующего вещества хлороксида меди как в чистом виде, так и в смеси с другими фунгицидами исчисляется тысячами тонн, то заявленное техническое решение соответствует критерию "промышленная применимость".

Заявляемый способ осуществляется следующим образом.

В реактор-смеситель, заполненный рассчитанным объемом кислого раствора хлорной меди требуемой концентрации, при температуре 15-30^oС при постоянном перемешивании и барботаже сжатым воздухом загружают рассчитанное количество углекислого калия, затем соответствующее количество углекислого кальция. Загрузка проводится постепенно, небольшими порциями и, в зависимости от количества реагентов, сопровождается пенообразованием в разной степени. Загрузку каждой последующей порции реагента осуществляют после прекращения пенообразования. После загрузки последней порции реагента время проведения процесса синтеза выбирают таким образом, чтобы концентрация ионов меди (II) в фильтрате по окончании процесса синтеза не превышала 1 мг/л, а рН фильтрата находился в пределах от 5,8 до 6,5. Перемешивание и барботаж сжатым воздухом не прекращают в течение всего процесса синтеза. По истечении определенного времени образуется коллоидный раствор светло-зеленого цвета с голубым оттенком, представляющий собой фунгицид в препаративной форме, состоящий из действующего вещества (хлороксид меди в коллоидной форме) и наполнителей - хлористый калий и хлористый кальций, выполняющих роль стабилизатора коллоидной системы, прилипателя и противозамерзающего средства.

Технологические параметры и параметры получаемого фунгицида определяют визуально и инструментально: внешний вид визуально, рН исходного раствора и фильтрата измеряют с помощью рН-метра; процентное содержание действующего вещества определяют объемным титриметрическим методом; концентрацию ионов меди (II) в фильтрате - инверсионным вольтамперометрическим методом на полярографе; размер микрочастиц - седиментационным методом; фунгицидную активность и стабильность рабочего 0,4%-ного водного раствора определяют по стандартным унифицированным методикам; величину и знак ζ -потенциала - методом электрофореза; температуру замерзания - с помощью морозильной камеры по методике определения морозостойкости (В. В. Писаренко, Л.С. Захаров "Основы технического анализа"); степень пенообразования определяют временем спада слоя пены над реакционной смесью после введения порции реагента; прилипаемость определяют после проведения химического анализа на остаточное содержание действующего вещества в листьях растений.

Основные параметры и технологические характеристики полученного продукта приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 1. Синтез без введения углекислого калия.

В 1 л медно-хлоридного раствора, содержащий 165 г/л меди и имеющий рН, равный 1,1, при температуре 18-20^oС небольшими порциями при постоянном перемешивании и барботаже сжатым воздухом вводят 197 г углекислого кальция. Пенообразование регулируют скоростью введения углекислого кальция. Введение новой порции реагента производят после прекращения пенообразования. Время проведения синтеза после введения последней порции углекислого кальция 9 часов. В результате процесса синтеза образуется пастообразная голубовато-зеленая однородная текучая масса. По истечении указанного времени перемешивание прекращают, проводят анализ фильтрата на содержание ионов меди (II), контролируют рН фильтрата, определяют процентное содержание действующего вещества и другие технологические характеристики.

Пример 2. Синтез с введением 3% углекислого калия.

В 1 л медно-хлоридного раствора, содержащий 165 г/л меди и имеющий рН, равный 1,1, при температуре 18-20^oС небольшими порциями при постоянном перемешивании и барботаже сжатым воздухом вводят 8 г углекислого калия, после прекращения пенообразования также порциями вводят 192 г углекислого кальция. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. После окончания процесса синтеза проводят полный контроль полученного продукта.

Пример 3. Синтез с введением 5% углекислого калия.

В 1 л медно-хлоридного раствора, содержащий 165 г/л меди и имеющий рН, равный 1,1, при температуре 18-20^oС небольшими порциями при постоянном перемешивании и барботаже сжатым воздухом вводят 13,3 г углекислого калия, после прекращения пенообразования также порциями вводят 187,1 г углекислого кальция. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. Процесс загрузки аналогичен представленному в примере 2 и сопровождается умеренным пенообразованием. Технологические и функциональные характеристики полученного продукта соответствуют предъявленным к фунгициду требованиям.

Пример 4. Синтез с введением 7% углекислого калия.

В 1 л медно-хлоридного раствора, содержащий 165 г/л меди и имеющий рН, равный 1,1, при температуре 18-20^oС небольшими порциями при постоянном перемешивании и барботаже сжатым воздухом вводят 19 г углекислого калия, после прекращения пенообразования также порциями вводят 183,2 г углекислого кальция. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. Процесс характеризуется слегка повышенным пенообразованием, в остальном получаемый продукт соответствуют технологическим и функциональным характеристикам, предъявленным к фунгициду.

Пример 5. Синтез с введением 10% углекислого калия.

В 1 л медно-хлоридного раствора, содержащий 165 г/л меди и имеющий рН, равный 1,1, при температуре 18-20^oС небольшими порциями при постоянном перемешивании и барботаже сжатым воздухом вводят 27,1 г углекислого калия, после прекращения пенообразования также порциями вводят 177,3 г углекислого кальция. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. Процесс почти не отличается от процесса, описанного в примере 4, наблюдается небольшое увеличение пенообразования. Получаемый продукт соответствуют технологическим и функциональным характеристикам, предъявленным к фунгициду.

Пример 6. Синтез с введением 15% углекислого калия.

В 1 л медно-хлоридного раствора, содержащий 165 г/л меди и имеющий рН, равный 1,1, при температуре 18-20^oС небольшими порциями при постоянном перемешивании и барботаже сжатым воздухом вводят 40,8 г углекислого калия, после прекращения пенообразования также порциями вводят 167,5 г углекислого кальция. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. Процесс введения углекислого калия сопровождается очень высоким пенообразованием, что увеличивает время ожидания спада пены после введения порции реагента. Продукт, полученный в результате синтеза, представляет собой густую, трудно текучую массу голубого цвета, что вызывает определенные технологические трудности при выгрузке продукта из реактора. Все остальные характеристики препарата соответствуют предъявляемым требованиям.

Пример 7. Синтез с введением 7% углекислого калия с увеличенным временем проведения реакции.

В 1 л медно-хлоридного раствора, содержащий 165 г/л меди и имеющий рН, равный 1,1, при температуре 18-20^oС небольшими порциями при постоянном перемешивании и барботаже сжатым воздухом вводят 19 г углекислого калия, после прекращения пенообразования также порциями вводят 183,2 г углекислого кальция. Время проведения реакции синтеза 15 часов. Остаточная концентрация ионов меди в маточном растворе 1,0 мг/л, рН фильтрата 6,2. В результате превышения длительности перемешивания реакционной смеси снижается стабильность рабочего раствора, так как наблюдается тенденция к увеличению размеров микрочастиц хлороксида меди (до 3 мкм). Предположительно такое явление связано с разрушением сольватной оболочки вокруг коллоидных микрочастиц, уменьшением ζ -потенциала и агрегацией микрочастиц.

Из приведенных примеров и данных таблиц следует, что способы по изобретению, представленные примерами 4-5, обеспечивают получение фунгицида с действующим веществом хлороксид меди в коллоидной форме с характеристиками, превышающими аналогичные характеристики фунгицида, изготовленного известным способом.

Источники информации
1. Морозова М.А., Кольцов Н.С. Химия и технология хлороксида меди/ В сб. Неорганические инсектициды, фунгициды и зооциды. - М., 1960.

2. ГОСТ 13200-75. Хлороксид меди, 90%-ный смачивающийся порошок.

3. RU, патент 2121974, кл. С 01 G 3/06,1996.

Описывается способ получения фунгицида хлороксида меди реакцией взаимодействия кислого раствора хлорида двухвалентной меди с концентрацией ионов меди 160-170 г/л и рН 1,05-1,15 с углекислым кальцием в стехиометрическом соотношении при перемешивании в присутствии кислорода воздуха и температуре 15-30^oС, перед добавлением углекислого кальция вводят 7% углекислого калия от общей массы углекислого кальция. Технический результат: способ позволяет получить микрочастицы хлороксида меди в микродисперсной форме с высокой степенью сольвации. Побочные продукты реакции - хлористый кальций и хлористый калий - обеспечивают стабильность рабочего раствора, понижают температуру замерзания коллоидной системы до -15^oС, обеспечивают прилипаемость фунгицида. 2 табл.

Способ получения фунгицида хлороксида меди, включающий реакцию взаимодействия кислого раствора хлорида двухвалентной меди с углекислым кальцием в стехиометрическом соотношении при перемешивании в присутствии кислорода воздуха и температуре 15-30^oС, отличающийся тем, что используют кислый раствор двухвалентной меди с концентрацией ионов меди 160-170 г/л и рН 1,05-1,15 и перед добавлением углекислого кальция вводят 7% углекислого калия от общей массы углекислого кальция.