СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МАГНИЯ ИЗ ОКСИДНО-ХЛОРИДНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2002 года по МПК C25C3/04 

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способам получения магния из оксидно-хлоридного сырья электролизом расплавленных солей.

Известен способ обезвоживания растворов хлорида магния (патент РФ 2117630, опубл. БИ 23 от 20.08.98 г.) в однокамерной печи кипящего слоя путем распыления раствора в кипящем слое через пневматические форсунки при скорости газов в слое 2,0-3,0 м/сек, причем количество форсунок должно быть не менее 2 на 5 м² газораспределительной решетки. Степенью распыла регулируют гранулометрический состав обезвоженного продукта.

Недостатком данного способа является то, что при обезвоживании растворов в печи кипящего слоя очень сложно удалить воду, что ведет к высокой степени гидролиза полученного продукта за счет снижения температуры процесса, а это, в конечном итоге, снижает качество безводного карналлита, необходимого для процесса электролиза, и требуется дополнительная обработка сырья. Данный способ не предусматривает комплексное использование как оксидного, так и хлоридного сырья.

Известен способ обезвоживания растворов хлорида магния (патент РФ 2140872, опубл. БИ 31 от 10.11.99 г.) в аппарате кипящего слоя путем распыления раствора в кипящем слое через пневматические форсунки при скорости газов в слое 1,5-3,5 м/сек, после чего обезвоженный продукт обрабатывают нейтральным или подкисленным исходным раствором хлорида магния, взятым в количестве, обеспечивающем содержание хлорида магния в целевом продукте не менее 50%. Предлагается также исходным раствором хлорида магния обрабатывать мелкодисперсный обезвоженный продукт, циклонную пыль, их смесь, крупные фракции целевого продукта, при этом получают смесь в виде синтетического карналлита.

Недостатком данного способа обезвоживания растворов хлорида магния является то, при обезвоживании синтетического карналлита в печи образуется многокомпонентная смесь, это приводит к низкой скорости обезвоживания и снижению производительности процесса. Кроме того, данный способ не предусматривает комплексное использование сырья.

Известен способ производства магния из оксидно-хлоридного сырья (патент РФ 2118406, опубл. БИ 24, 27.08.98 г.), включающий выщелачивание магния из оксидно-хлоридного сырья с получением хлормагниевого раствора, его очистку и концентрирование, смешивание раствора с безводным электролитом, полученным как отход производства электролиза магния, с получением синтетического карналлита, последующее обезвоживание смеси в присутствии хлорирующего агента с получением глубокообезвоженного карналлита, электролиз безводного хлорида магния с получением магния, хлора и отработанного электролита, возврат анодного хлора и электролита на процесс подготовки сырья, конверсию хлора с получением хлорида водорода, который подают на стадию обезвоживания.

Недостатками данного способа производства магния является то, что при подаче смеси в псевдоожиженный слой образуется многокомпонентная смесь, которая плохо дегидратируется, что значительно снижает производительность процесса обезвоживания и повышает степень гидролиза, Все эти недостатки приводят к повышению удельных норм расхода сырья для последующего процесса электролиза.

Известен способ получения магния (патент РФ 2158787, опуб. БИПМ 31 от 10.11.00 г. ), включающий приготовление карналлита из раствора, разделение маточного раствора и карналлита отстаиванием и/или центрифугированием, обезвоживание его нагретыми газами, электролиз с получением магния, хлора и отработанного электролита, возвращение полностью или частично последнего в процесс, восстановление полученного при электролизе хлора в хлористый водород путем подачи хлора в высокотемпературную топку в факел горения водородсодержащего топлива, горение топлива ведут с первичным воздухом при охлаждении теплоносителя, обезвоживание осуществляют полученной газовой смесью при нагревании, затем хлорид водорода поглощают водным раствором с получением соляной кислоты, которую обрабатывают раздельно или вместе кислородными соединениями кальция и магния. Возможно также поглощение хлорида водорода пульпой, содержащей кислородные соединения кальция и магния с получением растворов хлорида кальция и магния, получая хлорид кальция, который возвращают на приготовление синтетического карналлита определенного состава.

Недостатком данного способа является то, что он предусматривает переработку хлоридного сырья в раствор хлорида магния, что является малопроизводительной технологией производства магния электролизом расплавленных солей. В данном способе не предусмотрена комплексная переработка сырья.

Известен способ производства магния, взятый как ближайший аналог-прототип (патент РФ 2082826, опубл. БИ 18, 1997 г.). Способ включает получение раствора хлорида магния с использованием магнийсодержашего сырья и отходящих газов, обезвоживание и электролиз. Отходящие газы с процесса обезвоживания в псевдоожиженном слое и при хлорировании расплавленного карналлита, содержащие хлористый водород, обрабатывают циркулирующей бруситовой суспензией с крупностью частиц менее 1 мм и с отношением Т:Ж, равным 1:350-1 при 50-180^oС и рН 2-9 до достижения концентрации хлорида магния в суспензии 18-27 мас.%, после чего суспензию декантируют, осветленную часть смешивают с солями, содержащими хлориды магния и калия, до получения смеси, содержащей 30-65 мас.% воды и весового отношения К:Мg=1,52-1,84, полученную смесь добавляют в соотношении 10-50% к природному обогащенному карналлиту. Смесь синтетического и природного обогащенного карналлита двухстадийно обезвоживают, подают на электролиз. Полученные в процессе электролиза хлор и отработанный электролит возвращают на стадию обезвоживания.

Недостатком данного способа является высокая степень гидролиза хлорида магния при обезвоживании за счет образования многокомпонентной смеси, что приводит к ухудшению качества безводного карналлита, снижению скорости обезвоживания и, тем самым, к повышению удельных норм расхода сырья на производство всего процесса получения магния.

Задачей изобретения является устранение указанных недостатков и за счет повышения агломерации частиц и снижения степени гидролиза, образования гомогенной смеси на молекулярном уровне снизить удельные нормы сырья, что позволит снизить затраты на производство магния.

Технический результат заключается в снижении удельных норм расхода сырья на производство магния, в утилизации избыточного количества хлора с процесса электролиза, в уменьшении выбросов газов в атмосферу за счет возврата их на стадию выщелачивания, в снижении выхода твердых и жидких отходов.

Для решения данной задачи предложен способ производства магния из оксидно-хлоридного сырья, включающий измельчение оксидно-хлоридного сырья, его выщелачивание отходящими газами с получением хлормагниевого раствора, очистку, концентрирование и обработку раствора солями, содержащими хлориды калия и магния, с получением смеси синтетического карналлита гомогенного состава, смешивание смеси с природным обогащенным карналлитом, двухстадийное обезвоживание сначала в псевдоожиженном слое с получением обезвоженнного карналлита, затем обезвоживание хлорированием с получением безводного карналлита, электролиз безводного карналлита с получением магния, хлора и отработанного электролита, возврат части хлора на обе стадии обезвоживания, возврат отработанного электролита на стадию смешивания, улавливание пыли из отходящих газов печей КС с последующим направлением отходящих газов на стадию выщелачивания оксидного сырья, новым является то, что концентрирование раствора ведут в системе бак - скруббер путем его циркуляции до содержания оксида магния в растворе не более 10 г/л, полученный хлормагниевый раствор разделяют на два потока в соотношении 1:(1-5), один поток подают на псевдоожиженный слой, другой поток - на обработку раствора солями при нагревании на образование гомогенной смеси раствора с солью, при соотношении раствор : отработанный электролит : обезвоженный карналлит 1,3:1:0,75, далее полученную смесь смешивают с природным обогащенным карналлитом и подают одновременно с раствором на стадию обезвоживания в псевдоожиженный слой при скорости подачи поточных газов, выше необходимой для создания псевдоожиженного слоя.

Кроме того, первую стадию обезвоживания осуществляют в многокамерной печи кипящего слоя.

Кроме того, температуру в псевдоожиженном слое первой камеры печи поддерживают равной 130-170^oС и 220-250^oС.

Кроме того, скорость подачи топочных газов в псевдоожиженный слой поддерживают выше необходимой для создания псевдоожиженного слоя в 1,2-1,4 раза.

Кроме того, хлормагниевый раствор и гомогенную смесь синтетического и природного карналлита подают в первую камеру печи кипящего слоя. Кроме того, температуру отходящих газов, поступающих на выщелачиние раствора, поддерживают равной 180-140^oС.

Кроме того, обработку раствора солями хлоридов калия и магния осуществляют при температуре равной 160-180^oС.

Кроме того, оксидно-хлоридное сырье перед измельчением сушат.

Разделение хлормагниевого раствора на два потока, один из которых подают непосредственно в печь, а другой - на обработку раствора солями при нагревании на образование гомогенной смеси раствора с солью позволит улучшить агломерацию частиц в псевдоожиженном слое и тем самым повысить качество продукта и снизить удельные нормы расхода сырья на получение магния из оксидно-хлоридного сырья.

Концентрирование раствора путем циркуляции его в системе бак-скруббер до содержания в нем оксида магния не более 10 г/л позволит снизить затраты на проведение стадии концентрирования и получить готовый продукт необходимого качества.

Проведение процесса обезвоживания при скорости подачи топочных газов выше необходимой для создания псевдоожиженного слоя в 1,2-1,4 раза позволяет повысить конверсию синтетического карналлита в обезвоженный карналлит и тем самым снизить затраты на его производство.

Проведение обработки раствора солями калия при нагревании при температуре 160-180^oС позволяет получить синтетический карналлит гомогенного состава, что значительно снизит степень гидролиза и тем самым затраты на производство магния. Источники, содержащие сведения об аналогах заявленного изобретения, позволили установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными (идентичными) всем существенным признакам заявленного изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволило установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "новизна".

Для проверки соответствия заявленного изобретения условию "изобретательский уровень" заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. Результаты поиска показали, что заявленное изобретение не вытекает явным образом для специалиста из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований для достижения технического результата. Причем выявлено, что при раздельной подаче в псевдоожиженный слой только растворов хлормагниевого сырья или смеси раствора с солью, содержащей хлориды магния и калия, не достигается достижение поставленной задачи изобретения. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "изобретательский уровень".

Данный способ подтверждается следующим примером.

Приготовление хлормагниевого раствора. Оксидное магниевое сырье, например брусит (состав 89,0 мас.% Мg(ОН)₂), ТУ 14-203-94-91) сушат при температуре 60-350^oС, затем подвергают измельчению до крупности частиц 10-70 мкм и направляют на приготовление бруситовой суспензии. Для этого брусит добавляют в воду до содержания брусита 100-300 г/л (по содержанию оксида магния). Затем бруситовую суспензию направляют в скруббер, куда подают очищенные от пыли в циклонах отходящие газы с процессов обезвоживания карналлита (из печей КС и из хлораторов ) состава, мас.%: НСl 0,2; N₂ 70,9; О₂ 16,1; СO₂ 1,4; Н₂О 11,4. В бак загрузили 161,5 т бруситовой суспензии и производили циркуляция в системе бак - скруббер при рН среды 3-6 и до концентрации оксида магния в растворе до 10 г/л. Температура газов на входе в скруббер 1 ступени газоочистки составляет 180-400^oС и выходе из скруббера - 60-80^oС. Скруббер первой ступени работает в режиме орошения "на себя", т.е. выходящий из скруббера раствор насосом возвращается обратно в скруббер. При циркуляции бруситовой суспензии в скруббере возрастает концентрация хлорида магния и, соответственно, снижается концентрация гидроокиси магния. При содержании хлорида магния 22-35%-ный раствор направляют на стадию обезвоживания. Меньшая концентрация раствора по хлориду магния приведет к недопустимо резкому снижению производительности печи КС, а концентрация больше 35% приведет к снижению транспортабельности раствора. Полученный раствор выдерживают в отдельной емкости для очистки от взвешенных частиц отстаиванием с получением раствора состава, мас.%: Мg⁺ 5,7; Fе²⁺ 0,005, Аl³⁺ 0,001, Nа⁺ 0,7, Са⁺ 2,1; К⁺ 2,1; Сl⁺ 22,1, соединения кремния - следы, затем разделяют в соотношении 1: (1-5) на две части. Одну из частей раствора в количестве 4 м³ подают на псевдоожиженный слой через форсунки в первую камеру печи кипящего слоя. Для агломерации частиц в слое линейную скорость дутья топочных газов увеличивают в 1,2-1,4 раза. Смесь продуктов сгорания природного газа, хлора и вторичного воздуха - топочные газы - поступает через газораспределительную решетку в слой материала.

Другую часть раствора направили на смешивание при температуре 160-180^oС в соотношении (в пересчете на 50% по хлориду магния) 1:0,75:1,3. с отработанным электролитом, содержащим, мас.%: 7,0 МgСl₂, 73,0 КСl, NаСl+СаСl₂ 20,0 (ТУ 48-0501-343-90) и с частично обезвоженным карналлитом (ретуром) (ТУ 48-10-14-87), часть которого возвращают из печи КС на стадию смешения или используют пыль из циклонов печи КС, соответствующую по своему составу обезвоженному карналлиту состава, мас.%: МgСl₂ 40,0; ССl 30,0; NаСl 10,0; Н₂О 19,5, примеси - остальное. Получили 3481 кг синтетического карналлита состава, мас.%: СаСl₂ 2,3; FеСl₂ 0,01; АlСl₃ 0,009; Н₂О 30-65, остальное - хлорид магния. Далее полученную гомогенную смесь смешивают с природным обогащенным карналлитом (ТУ 171-0622-00209527-94 состава, мас.%: МgСl₂ не менее 31,8, сульфатов в пересчете на СаSO₄ не более 0,05, воды не более 3,0, размером частиц не более 20-30 мм) и направляют через питатель в первую камеру печи КС одновременно с раствором хлорида магния. При смешивании раствора с обезвоженным карналлитом (или с пылью с циклонов) происходит процесс гидратации и выделяется тепло. В результате этого реакционная зона разогревается в смесителе до 160-180^oС, при этом резко возрастает скорость процесса конверсии карналлита (синтетического) по формуле:
МgСl₂+КСl+nН₂O=КСlМgСl₂nН₂O.

Обезвоживание раствора и гомогенной смеси осуществляют за счет тепла топочных газов в многокамерной печи КС. В первой камере печи КС происходит удаление гигроскопической влаги и нагревание материала до температуры 130-170^oС; во второй камере шестиводный карналлит обезвоживается до двухводного, в третьей камере двухводный карналлит (обезвоженный) обезвоживается до содержания воды 2-5 мас.%. В последней - шестой камере поддерживают температуру 225-250^oС, при снижении температуры ниже 225^oС обезвоженный карналлит содержит воду выше оптимального значения, повышение температуры выше 250^oС приведет к увеличению доли оксида магния в обезвоженном карналлите.

Состав обезвоженного карналлита после печи КС, мас.%: МgСl₂ более 48, КСl не менее 37, NаСl не менее 6, воды не более 5, оксид магния не менее 0,4. Пройдя последовательно все камеры печи КС обезвоженный карналлит выгружают по выгрузочной течке печи КС и разделяют на две части. Одну часть направляют в хлоратор на вторую стадию обезвоживания, а другую направляют на смешивание с хлормагниевым раствором. Отходящие газы из печи КС направляют в циклоны, где осуществляют улавливание пыли. Объемный расход отходящих газов - 150000 м³/ч при массовой концентрации пыли г/м³ - не более 3,2; массовая концентрация хлорида водорода г/м³ - не более 3,0. Система отсоса газов состоит из дымососа и пяти циклонов типа СИОТ с ячейковыми и клапанными разгрузителями.

При температуре 450-540^oС провели процесс обезвоживания сырья на второй стадии в хлораторах при обработке расплавленного обезвоженного карналлита хлором и хлоридом водорода и получили 34810 кг безводного расплава, содержащего 49 мас.% хлорида магния и 0,6% оксида магния, что соответствует необходимым требованиям по качеству. Безводный расплав загрузили в электролитическую ячейку и получили 290,9 кг магния-сырца, 1271 кг отработанного электролита и 810,3 кг хлора. Часть отработанного электролита направили на стадию смешивания с раствором, а анодный хлор-газ на стадию выщелачивания, на первую стадию обезвоживания в печь КС и на стадию хлорирования.

Таким образом, данный способ получения магния позволяет снизить удельные нормы расхода сырья на производство магния электролизом на 2%, утилизировать избыточное количество хлора с процесса электролиза, уменьшить выброс газов в атмосферу за счет возврата их на стадию выщелачивания, снизить удельные расходные нормы сырья за счет частичного использования отходов на каждом переделе, снизить выход твердых и жидких отходов при производстве магния на 40%.

Изобретение относится к цветной металлургии, к способам получения магния из оксидно-хлоридного сырья электролизом расплавленных солей. Предложенный способ включает измельчение оксидно-хлоридного сырья, его выщелачивание отходящими газами с получением хлормагниевого раствора, очистку, концентрирование и обработку раствора солями, содержащими хлориды калия и магния, с получением смеси синтетического карналлита гомогенного состава, смешивание смеси с природным обогащенным карналлитом, двустадийное обезвоживание сначала в псевдоожиженном слое с получением обезвоженного карналлита, затем обезвоживание хлорированием с получением безводного карналлита, электролиз безводного карналлита с получением магния, хлора и отработанного электролита, возврат части хлора на обе стадии обезвоживания, возврат отработанного электролита на стадию смешивания, улавливание пыли из отходящих газов печей КС с последующим направлением отходящих газов на стадию выщелачивания оксидного сырья, причем согласно изобретению концентрирование раствора ведут в системе бак - скруббер путем его циркуляции до содержания оксида магния в растворе не более 10 г/л, полученный хлормагниевый раствор разделяют на два потока в соотношении 1: (1-5), один поток подают на псевдоожиженный слой, другой поток - на обработку раствора солями при нагревании на образование гомогенной смеси раствора с солью при соотношении раствор : отработанный электролит : обезвоженный карналлит 1,3:1:0,75, далее полученную смесь смешивают с природным обогащенным карналлитом и подают одновременно с раствором на стадию обезвоживания в псевдоожиженный слой при скорости подачи топочных газов выше необходимой для создания псевдоожиженного слоя. Обеспечивается снижение удельных норм расхода сырья, утилизация избыточного хлора, уменьшение выбросов газов, снижение выхода твердых и жидких отходов. 7 з.п.ф-лы.

1. Способ производства магния из оксидно-хлоридного сырья, включающий измельчение оксидно-хлоридного сырья, его выщелачивание отходящими газами с получением хлормагниевого раствора, очистку, концентрирование и обработку раствора солями, содержащими хлориды калия и магния, с получением смеси синтетического карналлита гомогенного состава, смешивание смеси с природным обогащенным карналлитом, двустадийное обезвоживание сначала в псевдоожиженном слое с получением обезвоженного карналлита, затем обезвоживание хлорированием с получением безводного карналлита, электролиз безводного карналлита с получением магния, хлора и отработанного электролита, возврат части хлора на обе стадии обезвоживания, возврат отработанного электролита на стадию смешивания, улавливание пыли из отходящих газов печей КС с последующим направлением отходящих газов на стадию выщелачивания оксидного сырья, отличающийся тем, что концентрирование раствора ведут в системе бак - скруббер путем его циркуляции до содержания оксида магния в растворе не более 10 г/л, полученный хлормагниевый раствор разделяют на два потока в соотношении 1: (1-5), один поток подают на псевдоожиженный слой, другой поток - на обработку раствора солями при нагревании на образование гомогенной смеси раствора с солью при соотношении раствор : отработанный электролит : обезвоженный карналлит 1,3: 1: 0,75, далее полученную смесь смешивают с природным обогащенным карналлитом и подают одновременно с раствором на стадию обезвоживания в псевдоожиженный слой при скорости подачи топочных газов выше необходимой для создания псевдоожиженного слоя. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первую стадию обезвоживания осуществляют в многокамерной печи кипящего слоя. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что температуру в псевдоожиженном слое первой камеры печи поддерживают равной 130-170^oС и в последней камере - 220-250^oС. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что скорость подачи топочных газов в псевдоожиженный слой поддерживают выше необходимой для создания псевдоожиженного слоя в 1,2-1,4 раза. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что хлормагниевый раствор и гомогенную смесь синтетического и природного карналлита подают в первую камеру печи кипящего слоя. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температуру отходящих газов, поступающих на выщелачивание раствора, поддерживают равной 180-400^oС. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку раствора солями хлоридов калия и магния осуществляют при 160-180^oС. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что оксидно-хлоридное сырье перед измельчением сушат.