РЕЗИНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ КАУЧУКОВ EPDM, HNBR И БУТИЛКАУЧУКА, СОДЕРЖАЩИЕ ПРОДУКТЫ САЖИ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2002 года по МПК C08L23/16 C08L23/22 C08K3/04 C08K9/04 

Настоящее изобретение касается использования продуктов сажи в резиновых композициях на основе каучуков EPDM, HNBR и бутилкаучука с целью увеличения модуля резины и получения более связанной резины, а также других ценных свойств.

Описание уровня техники, относящегося к данной области.

Такие резиновые композиции, как резиновые композиции на основе каучуков EPDM, HNBR и бутилкаучука, хорошо известны и применяются в разнообразной промышленной и потребительской продукции. См. McGraw-Hill Encyclopedia of Science & Technology, pp. 761-763 (McGraw-Hill, 1982). EPDM является каучуком на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономеров. HNBR является гидрированным бутадиеновым каучуком, т.е. частично гидрированным сополимером, полученным из сополимеризации нитрила акриловой кислоты и бутадиена. Бутилкаучук является сополимером изобутилена и изопрена.

Резиновые композиции на основе каучуков EPDM, HNBR и бутилкаучука используются в широком диапазоне продуктов. Эти продукты включают, например, детали автомобилей, прокладки, покрытия кабелей и проводов, изделия из технической резины, нащельники для боковых стенок автомобильных покрышек, вкладыши покрышек, предохранительные амортизаторы, прорезиненные ткани, изоляционный материал, шланги и герметики для бассейнов или резервуаров.

Одной отличительной чертой каучуков EPDM, HNBR и бутилкаучука является низкий уровень ненасыщенности. Низкий уровень ненасыщенности этих каучуков ограничивает эффективность армирующих агентов в резиновых композициях из этих каучуков. Это особенно очевидно при сравнении с использованием армирующих агентов в диеновых каучуках, которые имеют высокие степени ненасыщенности. Бутилкаучук, например, это обычно полибутилен, имеющий от 0,5 до 4,5% диолефина, и обычно 3% изопрена. Небольшое количество диолефина в бутилкаучуке обеспечивает ненасыщенность для армирующего агента и образования поперечных связей.

Сажи использовались в качестве красящих веществ, наполнителей и/или армирующих или усиливающих агентов при смешении и приготовлении резиновых композиций. Свойства сажи являются важным фактором, определяющим различные рабочие характеристики резиновой композиции, содержащей сажу. Смотрите, например, патент США 5236992, который введен здесь в качестве ссылочного материала.

Возникает необходимость разработать продукт сажи, который мог бы придать необходимые свойства резиновым композициям на основе каучуков EPDM, HNBR и бутилкаучука, содержащим этот продукт сажи.

Краткое описание изобретения
В соответствии с этим настоящее изобретение обеспечивает новые резиновые композиции, приготавливаемые процессом, включающим смещение 100 весовых частей каучука, выбранного из каучуков EPDM, HNBR и бутилкаучука и от 10 до 300 весовых частей продукта сажи, имеющего присоединенную органическую группу формулы -Аr-S_n-Аr'-, в которой Аr и Аr' являются группами арилена, и n находится в пределах от 1 до 8, предпочтительно от 2 до 4.

В другом примере реализации изобретение обеспечивает резиновую композицию, приготавливаемую процессом, включающим смешение 100 весовых частей каучука, выбранного из каучуков EPDM, HNBR, бутилкаучука и от 10 до 30 весовых частей продукта сажи, имеющего присоединенную органическую группу формулы Аr-S_n-Аr", в которой Аr является группой арилена, Аr" является группой арила и n находится в пределах от 1 до 8, предпочтительно от 2 до 4.

Резиновые композиции согласно изобретению имеют увеличенный модуль, более связанный каучук по сравнению с резинами, с соответствующими сажами без присоединенных органических групп. Другие признаки настоящего изобретения станут очевидны из следующего подробного описания изобретения и формулы изобретения.

Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к резиновой композиции, приготавливаемой процессом, включающим смешение 100 весовых частей каучука, выбранного из каучуков EPDM, HNBR и бутил-каучука, и 10-300 весовых частей продукта сажи, имеющего присоединенную органическую группу. Органические группы имеют общую формулу -Ar-S_n-Ar'-, в которой Аr и Аr' являются группами арилена, или общую формулу -Ar-S_n-Ar", в которой Аr является группой арилена и Аr" является группой арила. В каждой из общих формул целое число n изменяется в пределах от 1 до 8, предпочтительно от 2 до 4.

Продукт сажи приготовляется реакцией сажи с солью диазония, соответствующей органической группе в жидкой реакционной среде, для присоединения по меньшей мере одной органической группы к поверхности сажи. Согласно изобретению соль диазония является органическим соединением, имеющим одну или более групп диазония. Соль диазония может успешно приготовляться, используя известные средства, из первичного амина соответствующего органической группе, например H₂N-Ar-S_n-Ar'-NH₂ или H₂N-Ar-S_n-Ar". Предпочтительная реакционная среда включает воду, любую среду, содержащую воду, и любую среду, содержащую спирт. Эти продукты сажи и различные способы их приготовления описаны в патенте США 5851280 "Реакция сажи с солями диазония, полученные продукты сажи и их использование", поданной 15 декабря 1994 года и включенной здесь в качестве ссылочного материала. Приготовление таких продуктов сажи также показано в следующих ниже примерах.

Эти продукты сажи, имеющие органические группы формулы -Ar-S_n-Ar'- или -Ar-S_n-Ar"- особенно целесообразны в резиновых композициях на основе каучуков EPDM, HNBR и бутилкаучука. В этих органических группах Аr и Аr' являются независимыми группами арилена, Аr" является арилом и n составляет от 1 до 8. Предпочтительные группы арилена включают группы фенилена, в частности группы р-фенилена. Предпочтительные группы арила включают фенил и нафтил. Количество присутствующих. сернистых соединений, определяемое как n, предпочтительно составляет от 2 до 4. Особенно предпочтительной органической группой является бис-пара-(С₆Н₄)-S₂-(C₆Н₄)-.

Указанные выше продукты сажи могут смешиваться с каучуками EPDM, HNBR или бутилкаучуком обычными известными в данной области средствами, например помолом. Резиновые композиции, содержащие продукт сажи, могут вулканизироваться, используя обычные системы на основе серы или перекиси. К резиновым композициям согласно этому изобретению могут добавляться другие обычно используемые добавки.

Обычно количество продукта сажи приблизительно от 10 до 300 весовых частей может использоваться для каждых 100 весовых частей каучука с тем, чтобы придать значительную степень армирования. Однако предпочтительно использовать количества приблизительно от 50 до 200 весовых частей продукта сажи на каждые 100 весовых частей каучука, и наиболее предпочтительно использование от 70 до 150 частей продукта сажи на 100 частей каучука.

Наличие продуктов сажи, о чем говорилось выше, улучшает физические характеристики резиновых композиций изобретения по сравнению с соответствующими необработанными сажами. Включение продуктов сажи в резиновые композиции увеличивает модуль резиновых композиций и делает их химически более связанными.

Следующие далее примеры даны для того, чтобы проиллюстрировать, но не ограничивать это изобретение.

Были проведены испытания резиновых композиций для оценки их качества по стандарту ASTM, что показано в приведенных ниже примерах. Йодное число измеряли, используя стандарт ASTM D-1510. DBPA измеряли, используя стандарт ASTM D-2414. Относительное удлинение при растяжении и модуль измеряли, используя стандарт ASTM D-412. Твердость по Шору А измеряли, используя стандарт ASTM D-2240-86. Вязкость измеряли, используя вискозиметр МРТ при 100^oС и 100 с^-1 при соотношении Д/Д=16/1 в капилляре.

Тангенс угла диэлектрических потерь измеряли реометрическим динамическим спектрометром модели RDS-2 при постоянной частоте 10 Гц, при комнатной температуре, в сдвиговой моде деформации. Колебания деформации проводили в пределах от 0,08% до 10%. Измерения брали в пяти точках из десяти и регистрировали максимальный тангенс угла диэлектрических потерь.

Связанный каучук определяли следующим образом. 0,5 г образца невулканизированной резиновой композиции, содержащей каучук и известное количество сажи, помещали в сетку из проволоки и погружали в растворитель. После того как образец выдерживали в этом растворителе в течение суток, его помещали в свежий растворитель и оставляли еще на три дня при комнатной температуре. Затем образец удаляли, сушили в камере и взвешивали. Вес сажи вычитали из веса образца до и после обработки растворителем, чтобы получить величину количества каучука в каждом образце. Вес образца после обработки растворителем, сопоставленный с весом сажи и другими нерастворимыми ингредиентами в композиции, является количеством остающегося нерастворимого каучука. Связанная резина выражалась в весовом процентном содержании нерастворимого каучука в образце после выдержки в растворителе в сравнении с количеством каучука в первоначальном образце.

Пример 1.

Приготовление продукта сажи
Этот пример описывает приготовление продукта сажи, используемого в настоящем изобретении. Концентрированную HCl (2,62 г) разбавляли 30 г воды и добавляли в перемешиваемую смесь 1,5 г р-аминофенилдисульфида в 100 г воды. Полученный раствор охлаждали в ледяной ванне и при перемешивании добавляли холодный раствор, содержащий 0,95 г NaNO₂ в 40 г воды. Получили 4-Диазофенилдисульфид. Раствор добавляли в суспензию 150 г гранулированной сажи (йодное число 19 мг/г и DBPA 95 мл/100 г) в 1200 мл воды приблизительно при температуре около 14^oС, перемешивая. Выпускали пузырьки. После перемешивания в течение 2^1/4 часа продукт фильтровали, промывали в 800 мл этанола, мыли в 2 л воды, сушили при 125^oС. В результате этого процесса получали продукт сажи, имеющий группы дитиоди (4,1-фенилена), присоединенные к саже.

Пример 2
Стандартная сажа
Приготовляли стандартную сажу промывкой 158 г непрореагировавшей сажи примера 1 в 800 мл этанола, приблизительно в 2 л воды, после чего сушили в камере при 125^oС.

Пример 3
Приготовление продукта сажи
Этот пример описывает приготовление продукта сажи, используемого в настоящем изобретении. Концентрированную HCl (5,70 г) разбавляли 30 г воды и добавляли в перемешиваемую смесь, содержащую 350 г п-аминофенилдисульфида в 100 г воды. Полученный раствор охлаждали в ледяной ванне и при перемешивании добавляли холодный раствор, содержащий 2,11 г NaNO₂ в 50 г воды. Получается 4-Диазофенилдисульфид. Раствор добавляли в суспензию 250 г гранулированной сажи (йодное число 35 мг/г, DBPA 122 мл/100 г) в 1500 мл воды при температуре около 14^oС, перемешивая. Выпускали пузырьки. После перемешивания в течение 2 часов продукт фильтровали, промывали 1,1 л этанола, промывали в 3 л воды и сушили при 125^oС. Образец продукта сажи, который в течение ночи подвергался экстрагированию тетрагидрофураном (THF) и затем высушивался, содержал 1,32% серы (по сравнению с 0,99% непрореагировавшей сажи). Таким образом, продукт содержал 0,05 ммоль/г групп дитиоди (4,1-фенилена).

Пример 4
Стандартная сажа
Стандартная сажа приготовлялась промывкой 250 г непрореагировавшей сажи примера 3 в 1,1 л этанола, около 3 л воды, после чего сушилась в камере при 125^oС.

Пример 5
Использование продукта сажи в EPDM
Этот пример показывает использование продукта сажи примера 1, промытой стандартной сажи примера 2 и непромытой стандартной сажи примера 1 в EPDM. VISTALON 5600 EPDM (зарегистрированный товарный знак компании Exxon Chemical Americas Houston, TX), в количестве 81,4 г измельчали в смесителе Брабендера в течение 1 минуты при начальной температуре 45^oС и 77 об/мин. Затем добавляли 122,1 г парафинового масла (стандарт ASTM D-2226, тип 104В) и смешивали в течение 1 минуты. Добавляли 122,1 г сажи и мешали в течение 2^1/2 минуты. Затем добавили окись цинка (4,07 г) и 0,81 г стеариновой кислоты и мешали в течение 2 минут. Добавляли 2,2 г тетраметилтиурамдисульфида и 2,2 г дибутилдитиокарбамата цинка, 2,2 г диметилдитиокарбамата цинка, 0,41 г серы и 1,38 г 4,4' дитиодиморфолина и мешали еще две минуты. Связанный каучук определяли, используя толуол в качестве растворителя при комнатной температуре. Табл. 1 показывает, что продукт сажи примера 1 с успехом используется в EPDM и увеличивает модуль и связанный каучук.

ПРИМЕР 6
Использование продукта сажи в EPDM
Этот пример показывает использование продукта сажи примера 3, промытой стандартной сажи примера 4 и непромытой стандартной сажи примера 3 в EPDM. VISTALON 5600 EPDM (81,4 г) измельчали в смесителе Брабендера в течение 1 минуты при начальной температуре 60^oС и 50 об/мин. Добавляли парафиновое масло (ASTM D-2226, тип 104В) в количестве 122,1 г и мешали в течение 1 минуты. Добавляли 122,1 г сажи и мешали 2^1/2 минуты. Добавляли окись цинка (4,07 г) и 0,81 г стеариновой кислоты и мешали 2 минуты. Добавляли тетраметилтиурамдисульфид (2,2 г), 2,2 г дибутилдитиокарбамата цинка, 2,2 г диметилдитиокарбамата цинка, 0,41 г серы и 1,38 г 4,4 дитиодиморфолина и мешали еще две минуты. Связанная резина определялась с помощью толуола в качестве растворителя при комнатной температуре. Табл. 2 внизу показывает, что продукт сажи примера 3 успешно используется в EPDM и увеличивает модуль и связанный каучук.

Пример 7
Использование продукта сажи в бутилкаучуке
Этот пример показывает использование продукта сажи примера 3, промытой стандартной сажи примера 4 и непромытой стандартной сажи примера 3 в бутилкаучуке. Бутилкаучук 301 (181,1 г) измельчали в смесителе Брабендера (40 об/мин) в течение 30 секунд при температуре 30^oС. Добавляли парафиновое масло (ASTM D-2226, тип 104В), в количестве 21,7 г и сажу (135,9 г) и мешали две минуты. Добавляли Zno (9,1 г) и серу (2,7 г) и смешение продолжали в течение 3^1/2 минут. Добавляли тетраметилтиурамдисульфид (3,6 г) и меркаптобензотиазол (1,8 г) и мешали еще 1^1/2 мин. Связанный каучук определяли, используя в качестве растворителя циклогексан при комнатной температуре. Табл. 3 внизу показывает, что продукт сажи примера 3 успешно используется в бутилкаучуке, увеличивает модуль и связь и снижает гистерезис, что показывает более высокий показатель упругости по отскоку и более низкий показатель тангенса угла диэлектрических потерь.

Пример 8
Приготовление продукта сажи
Этот пример показывает приготовление продукта сажи, используемого в резиновых композициях настоящего изобретения. Использовали продукт сажи с йодным числом 120 мг/г и DBPA 125 мл/100 г. Холодный раствор, содержащий 2,65 г концентрированной HCl и 30 г воды добавляли в смесь 2,85 г 4-аминофенилфенилдисульфида в 50 г воды, которую перемешивали в ледяной ванне. Через 10 минут добавили холодный раствор 1,04 г NaNO₂ в 30 г воды. Образовался 4-Диазофенилфенилдисульфидхлорид. В суспензию 122 г сажи в 800 г воды, перемешиваемую при температуре 15^oС, добавили суспензию диазония. Выпустили пузырьки. После перемешивания около двух часов продукт сажи отфильтровали, промыли изопропаном, водой и сушили в камере при температуре 125^oС. Образец продукта сажи после экстрагирования в течение ночи с помощью THF и сушки имел содержание серы 1,32% по сравнению с 1,08 необработанной сажи. Таким образом, продукт сажи имел 0,038 ммоль/г присоединенных групп фенилдитиофенилена. Этот продукт сажи может включаться в резиновую композицию согласно изобретению, как показано в описанных выше примерах.

Пример 9
Пример использования продукта сажи в HNBR
Выполняя в основном процессы, показанные в примерах 5-7, продукт сажи, показанный в примерах 1-4 и 8, может включаться в HNBR для образования резиновых композиций согласно изобретению.

Изобретение касается использования продуктов сажи в резиновых композициях на основе каучуков EPDM, HNBR и бутилкаучука. Резиновую композицию получают смешением 100 вес.ч. каучука и 10-300 вес. ч. продукта сажи, имеющего присоединенную органическую группу -Ar-(S)_n-Ar', где Аr и Аr' - группа арилена и n в пределах 1-8. Дополнительно проводят вулканизацию смеси. Каучук выбран из группы - сополимер этилена, пропилена и диенового мономера (EPDM), частично и гидрированного сополимера нитрила акриловой кислоты и бутадиена (HNBR) и бутилкаучука. Также получают такую же резиновую композицию с продуктом сажи, имеющим присоединенную группу -Аr-(S)_n-Аr", где Аr- группа арилена, Аr"-группа арила и n - в пределах 1-8, с дополнительной вулканизацией смеси. Технический результат состоит в увеличении модуля резины и получении более связанной резины. 2 с. и 8 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Резиновая композиция, полученная способом, включающим смешение 100 вес. ч. каучука, выбранного из группы, включающей сополимер этилена, пропилена и диенового мономера (EPDM), частично гидрированного сополимера нитрила акриловой кислоты и бутадиена (HNBR) и бутилкаучука, и от 10 до 300 вес.ч. продукта сажи, имеющего присоединенную органическую группу формулы
-Ar-(S)_n-Ar'-,
в которой Аr и Аr' являются группами арилена;
n находится в пределах от 1 до 8,
и дополнительно включающим вулканизацию смеси каучука и продукта сажи. 2. Резиновая композиция по п.1, отличающаяся тем, что n находится в пределах от 2 до 4. 3. Резиновая композиция по п.1, отличающаяся тем, что Аr и Аr' являются n-фениленом и n находится в пределах от 2 до 4. 4. Резиновая композиция по п.3, отличающаяся тем, что п составляет 2. 5. Резиновая композиция по п.1, отличающаяся тем, что каучуком является сополимер этилена, пропилена и диенового мономера (EPDM). 6. Резиновая композиция, полученная способом, включающим смешение 100 вес. ч. каучука, выбранного из группы, состоящей из сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (EPDM), частично гидрированного сополимера нитрила акриловой кислоты и бутадиена (HNBR), бутилкаучука, и от 10 до 300 вес. ч. продукта сажи, имеющего присоединенную органическую группу
-Ar-(S)_n-Ar",
в которой Аr является группой арилена;
Ar" является группой арила;
n находится в пределах от 1 до 8,
дополнительно включающим вулканизацию смеси каучука и продукта сажи. 7. Резиновая композиция по п.6, отличающаяся тем, что n находится в пределах от 2 до 4. 8. Резиновая композиция по п.6, отличающаяся тем, что Аr является фениленом, Аr" является фенилом и n находится в пределах от 2 до 4. 9. Резиновая композиция по п.8, отличающаяся тем, что n составляет 2. 10. Резиновая композиция по п.6, отличающаяся тем, что каучуком является сополимер этилена, пропилена и диенового мономера.