СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНИОБАТА ЛИТИЯ Российский патент 2002 года по МПК C01G33/00 C01D15/00 

Изобретение относится к технологии получения соединений редких элементов, в частности метаниобата лития, применяемого в различных областях электронной техники.

Из ранних публикаций известно, что в качестве исходных продуктов при получении метаниобата лития применяют различные соединения, например карбонат, окись или гидроокись лития и пятиокись или гидроокись ниобия.

Так, известен способ получения метаниобата лития реакцией взаимодействия карбоната лития с гидроокисью ниобия с последующей высокотемпературной прокалкой при температуре выше 1000^oС в течение 20-30 часов [США, патент 3528765, 23-51, 1970]. Однако известный способ высокоэнергоемок и, кроме того, не обеспечивает получение продукта строго стехиометрического состава. Такие исходные продукты, как гидроокись лития и гидроокись ниобия, используют в другом известном способе синтеза метаниобата лития [СССР, а.с. 570553, С 01 G 33/00, 1977], включающем обработку гидроокиси ниобия водным раствором гидроокиси лития с последующей фильтрацией, промывкой и термообработкой при 600^oС в течение 4-х часов. Выход конечного продукта в данном способе составляет 95,4%. Недостаток данного способа - сложная гидрометаллургическая схема получения конечного продукта, а также сравнительно низкий выход. В качестве способа-прототипа выбран другой известный и наиболее близкий по технической сущности способ получения метаниобата лития, который осуществляется взаимодействием пятиокиси ниобия с твердофазным карбонатом лития при температуре 1050-1100^oC [Ю.С. Кузьмичев. Ниобат и танталат лития - материалы для нелинейной очистки. Изд. "Наука", Москва, 1975, стр.26].

Основные недостатки способа-прототипа высокая энергоемкость процесса, а также связанная с этим вероятность загрязнения конечного продукта посторонними примесями из материалов аппаратуры.

Для снижения энергоемкости процесса синтеза и повышения выхода целевого продукта в форме монофазного порошка разработан новый способ получения метаниобата лития, осуществляемый твердофазной реакцией взаимодействия предварительно измельченных и обезвоженных гидроокиси лития и пятиокиси ниобия при нагревании реактантов в потоке осушенного кислородсодержащего газа со скоростью 1-20^oС/мин. Предпочтительно данный способ проводить при температуре 850-900^oС, используя при этом для нагревания кислородсодержащий газ, содержащий 70-100 об. % кислорода и 0,01-0,05 мас.% влаги. Исходные реактанты, предпочтительно, измельчают до частиц размером 1 мкм и осушают, предпочтительно, нагреванием в потоке сухого инертного газа.

В новом способе в качестве исходных продуктов применяют оксид ниобия и гидроокись лития, что определяет механизм peaкции:
2LiOH(тв)<-->Li₂O(тв)+H₂O(пар) (I)
Li₂O+Nb₂O₅=2LiNbO₃ (II)
Известно, что гидроокись лития термически неустойчива и при нагревании разлагается (peaкция I). Процесс разложения гидроокиси лития начинается с температуры порядка 700^oС, что подтверждено дериватограммой синтеза, полученной ДТА-методом, а затем при дальнейшем повышении температуры начинается процесс образования метаниобата лития (реакция (II). Полнота прохождения реакции контролируется методом рентгенофазного анализа.

Исходные реактанты (гидроокись лития и оксид ниобия) берут в эквимолярном соотношении исходя из молярного соотношения 1:1 или конгруентного состава исходя из соотношения Li₂O:Nb₂O₅=0,946:0,5.

Предпочтительно нагревание проводится до температуры 850-900^oС, хотя технологически допустимы и более низкие, и более высокие температуры, при которых происходит образование метаниобата лития, но с более низким выходом, чем при оптимальной температуре нагрева. Характерным существенным признаком способа является определенная контролируемая скорость нагревания реактантов в потоке кислородсодержащего газа. Поддержание скорости нагревания на уровне 10^oС/мин обеспечивает максимальный выход монофазного продукта (см. таблицу). Выбранная скорость нагревания реактантов предпочтительно составляет 4-10^oС мин.

Нагревание реактивов осуществляется именно в потоке кислородсодержащего газа, который, с одной стороны, как газ-носитель уносит парообразную воду с поверхностного слоя гидроокиси лития и таким образом сдвигает равновесие обратимой реакции вправо, а, с другой стороны, благодаря своей химической природе кислород поддерживает стехиометрическое содержание кислорода в ниобате лития. Оптимальное содержание кислорода в кислородсодержащем газе 70-100 об.%, хотя возможно и меньшее. Необходимым условием процесса является применение именно осушенного кислородсодержащего газа при оптимальном содержании влаги 0,01 0,05% мас., что обеспечивает унос парообразной воды с поверхности слоя гидроокиси лития и сдвиг обратимой реакции вправо.

Исходные реактанты до их смешения измельчают и обезвоживают, что является необходимым условием реакции. Измельчение проводят любыми известными методами оптимально до размера частиц <1 мкм, что позволяет увеличить поверхность соприкосновения реактантов и обеспечить оптимальный выход целевого продукта. Последующая стадия осушки проводится для получения безводных продуктов и, таким образом, для проведения реакций по указанному выше механизму. Оптимально осуществить процесс осушки в потоке кислородсодержащего газа, применяемого и на основной стадии синтеза. Таким образом, новый способ получения метаниобата лития энергетически выгоден, отличается высокой производительностью и является экологически чистым, и позволяет получить монофазный продукт с высоким выходом 94,2- 99,8 мас.%, высокого качества, удовлетворяющий требованиям, предъявляемым к продуктам для электронной промышленности.

Новое изобретение иллюстрируется примерами его осуществления (см. пример 1 и табл.1).

Пример 1.

Перед проведением процесса синтеза исходные продукты (гидроокись лития (LiOH•H₂O) и пятиокись ниобия (Nb₂О₅)) подвергают измельчению на виброносителях, снабженных плексигласовыми индивидуальными контейнерами для каждого продукта. В контейнеры емкостью 3 л загружают на 1/3 объема плексигласовые шары и измельчаемые продукты. Измельчение осуществляют, преимущественно, до частиц с размером <1 мкм. Затем измельченные продукты подвергают обезвоживанию в раздельных кварцевых реакторах, снабженных графитовыми лодочками, покрытыми пироуглеродом. Обезвоживание гидроокиси лития (0,7 кг) осуществляют нагреванием до 350^oС в потоке газа до установления постоянного веса загрузки при взвешивании на электронных весах. Выход сухой гидроокиси 99,5%. Обезвоживание пятиокиси ниобия (1 кг) проводят нагреванием до 700^oС в потоке сухого инертного газа, содержащего 70% кислорода. Выход сухой пятиокиси ниобия 99,5%.

После предварительных стадий смешивают измельченные и осушенные гидроокись лития (0,179 кг) и пятиокись ниобия (0,996 кг) и загружают в контейнер и тщательно перемешивают на виброносителе в течение 1 часа. Контейнер с перемешанной смесью загружают в кварцевый реактор диаметром 100 мм и длиной 1200 мм и нагревают до 850^oС при скорости нагрева 4^oС мин в потоке кислорода, содержащего 0,02% мас. влаги. Вес получаемого метаниобата лития 1,106 кг; выход 99,8% мас.

Примеры 2-12 проводят аналогично примеру 1, но с изменением скорости нагрева и содержания кислорода в кислородсодержащем газе.

Изобретение относится к технологии получения метаниобата лития, применяемого в электронной промышленности. Гидроокись лития и оксид ниобия измельчают до частиц размером менее 1 мкм. Обезвоживают. Нагревают в потоке кислородсодержащего газа до температуры 850-900^oС. Скорость нагрева 1-20^oС/мин, преимущественно 4-10^oС/мин. Кислородсодержащий газ содержит 70-100 об.% кислорода и 0,01-0,05 мас. % влаги. Результат способа - низкая энергоемкость процесса, повышение выхода монофазного порошка целевого продукта. 5 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Твердофазный способ получения метаниобата лития взаимодействием литийсодержащего соединения с оксидом ниобия при нагревании, отличающийся тем, что используемую в качестве литийсодержащего соединения гидроокись лития и оксид ниобия предварительно подвергают измельчению и обезвоживанию, а процесс нагревания реактантов проводят в потоке осушенного кислородсодержащего газа при скорости нагрева 1-20^oС/мин. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предпочтительно нагревание проводят со скоростью 4-10^oС/мин. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что нагревание осуществляют предпочтительно до температуры 850-900^oС. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что кислородсодержащий газ содержит предпочтительно 70-100 об.% кислорода. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что кислородсодержащий газ предпочтительно содержит 0,01-0,05 мас.% влаги. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что исходные реактанты измельчают предпочтительно до частиц размером менее 1 мкм.