СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ДИМЕРОВ α-МЕТИЛСТИРОЛА Российский патент 2002 года по МПК C07C2/12 C07C15/46 

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения линейных ненасыщенных димеров α-метилстирола.

Линейные димеры α-метилстирола - 4-метил-2,4-дифенилпентен-1 (I) и 4-метил-2,4-дифенилпентен-2 (II) используются как растворители для лаков, диэлектрические жидкости, модификаторы в производстве различных полимеров.

Известен способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола олигомеризацией его на кислых глинах, таких как монтмориллонит, бентонит, аттапульчит или монтмориллонит, обработанный серной кислотой [патент 1530430, Великобритания] . Состав продуктов реакции в значительной степени зависит от условий. Для более селективного образования ненасыщенных димеров реакцию проводят в присутствии добавок альдегидов, кетонов, спиртов. Без этих добавок образуется преимущественно (до 95 мас. %) циклический насыщенный димер α-метилстирола - 1,1,3-триметил-3-фенилиндан (III). Максимальная конверсия α-метилстирола в опытах составляла 95 мас.%, при этом выход фракции димеров, полученной разгонкой реакционной массы, составляет 87 мас.%. В составе фракции содержится 98 мас.% ненасыщенных димеров I, II и 2 мас.% циклического димера III. В других опытах выход димерной фракции составлял 77-82 мас.%, содержание в ней циклического димера от 2 до 10 мас.%. Остаток после разгонки представляет собой полимеры, его количество составляет 12 мас.% и более.

Существенным недостатком данного способа является наличие в реакционной массе дополнительного компонента (альдегиды, кетоны, спирты), который затем должен быть удален и желательно регенерирован и который может присутствовать в целевом продукте, загрязняя его.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола, осуществляемый путем олигомеризации его на цеолите Y в присутствии растворителя - метиленхлорида [В.П. Талзи, В.П. Доронин, Т.П. Сорокина и др. О некоторых методах олигомеризации α-метилстирола.// ЖПХ. 2000. Т. 13. 5. С. 787]. Конверсия α-метилстирола составляет 98,4-99,9 мас.%, селективность образования линейных ненасыщенных димеров достигает 76,1-87,0%. Концентрация α-метилстирола в СН₂Cl₂ составляет около 30%, количество катализатора - 60-90 мас.% на α-метилстирол. Реакцию проводили при температуре 25-40^oС в течение 1-2 ч. Растворитель СН₂Сl₂ не может быть не только исключен, но и заменен каким-либо другим растворителем из-за низкой конверсии α-метилстирола.

К недостаткам этого способа можно отнести:
1. Наличие растворителя СН₂Сl₂, довольно дорогого и используемого в больших количествах - 70 мас.%. Проведение реакции в растворителе усложняет технологию олигомеризации, так как становится необходимой стадия ректификации, и следовательно, появляется дополнительное оборудование и дополнительные энергозатраты.

2. В процессе ректификации реакционная масса подвергается воздействию температуры, что может привести к изменению состава реакционной массы и ухудшению качества целевого продукта.

3. Большой расход катализатора (60-90 мас.% на сырье) из-за недостаточно высокой активности.

4. Невысокая селективность процесса образования ненасыщенных димеров - 76,1-87%.

Целью настоящего изобретения является увеличение селективности и упрощение способа получения ненасыщенных димеров α-метилстирола.

Указанная цель достигается тем, что способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола путем олигомеризации α-метилстирола осуществляют, согласно изобретению, в присутствии цеолита Y в NaH-форме со степенью обмена ионов Na, равной 40-60%, при температуре реакции 60-140^oС и количестве катализатора 5-20 мас.%.

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе олигомеризации α-метилстирола до ненасыщенных линейных димеров в качестве катализатора используют цеолит Y в NaH-форме со степенью обмена ионов натрия, равной 40-60%. Процесс олигомеризации осуществляют при температуре 60-140^oС, количество катализатора составляет 5-20 мас.%. Селективность образования ненасыщенных димеров α-метилстирола I и II достигает 87,0-96,9% при конверсии сырья 94,9-100 мас.%.

Получаемая реакционная масса содержит 0-5,1 мас.% непрореагировавшего α-метилстирола, 83,5-96,9 мас.% димеров I и II, 0,9-6,7 мас.% циклического димера III, 2,2-8,6 мас.% тримеров. Тетрамеры α-метилстирола и более высокомолекулярные соединения отсутствуют. Реакционная масса такого состава без какой-либо дополнительной обработки может быть использована, например, в качестве модификатора в производстве полимеров. Следовательно, не потребуются дополнительные капитало- и энергоемкие операции по удалению каких-либо реагентов (например, растворителя), по отгону непрореагировавшего мономера, выделению целевой фракции, удалению и утилизации кубового остатка.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Олигомеризацию α-метилстирола проводят периодическим методом. В работе используют цеолит Y в Na-форме, выпускаемый АО "Салаватнефтеоргсинтез". NaH-форму цеолита получают после обработки образцов раствором NH₄NO₃ при 60^oС до определенного содержания остаточного Na₂O и прокалки их при 500^oС в течение 4 ч.

Сырье (α-метилстирол) загружают в реактор и при температуре реакции 60-140^oС порциями загружают катализатор. Суспензию перемешивают при температуре реакции в течение 1-2 часов. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом ГЖХ на хроматографе марки "Хром-5". Условия анализа: стеклянная капиллярная колонка 0,2-0,25 мм•20 м с неподвижной жидкой фазой SE-30, линейное программирование температуры от 60 до 270^oС со скоростью 6^oС/мин. Газ-носитель гелий, скорость газа-носителя 1-2 мл/мин, соотношение расхода газа-носителя через колонку и байпас 1:100.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (cм. таблицу).

Пример 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 100 г α-метилстирола и начинают нагревать. При температуре 100^oС загружают порциями 5 г цеолита в NaH-форме со степенью ионного обмена, равной 60%. Суспензию перемешивают при 100^oС в течение 1 часа. После охлаждения и отфильтровывания катализатора получают 98,7 г реакционной массы состава, мас.%:
α-Метилстирол - 4,8
4-Метил-2,4-дифенилпентен-1 - 66,0
4-Метил-2,4-дифенилпентен-2 - 20,5
1,1,3-Триметил-3-фенилиндан - 4,5
Тримеры - 4,2
Примеры 2-14. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.

Использование: нефтехимия. Сущность: димеризацию α-метилстирола проводят в присутствии катализатора - цеолита Y в NaH форме, со степенью ионного обмена 40-60%. Количество катализатора составляет 5-20 мас.%, температура реакции 60-140^oС. Технический результат: увеличение селективности и упрощение технологии получения α-метилстирола. 1 табл.

Способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола путем олигомеризации α-метилстирола в присутствии катализатора цеолита Y, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит Y в NaH форме, со степенью ионного обмена 40-60% в количестве 5-20 мас. %, и реакцию проводят при температуре 60-140^oС.