СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИИЗООЛЕФИНОВ Российский патент 2002 года по МПК C08F4/52 C08F210/10 C08F210/12 

Изобретение касается способа получения высокоразветвленных полиизоолефинов превращением изоолефинов, при необходимости в комбинации с конъюгированными или неконъюгированными и/или катионополимеризуемыми, одно- или многократно ненасыщенными соединениями, в одноступенчатом процессе в растворе, суспензии или газовой фазе.

Катионная полимеризация изоолефинов известна давно и описана, например, в Carbocationic Macromolecular Engingeering (1991) J.P. Kennedy и В. Ivan. Полученные таким образом бутилкаучуки и галогенбутилкаучуки применяются в технике из-за их физических свойств для производства покрышек и внутреннего герметизирующего слоя для шин. При этом особенно важным фактором является перерабатываемость полученных бутилкаучуков при смешивании, вальцевании, экструдировании и каландрировании. Перерабатываемость связана, в частности, с равновесным соотношением когезионной прочности каучука и релаксации напряжения. Это может достигаться, например, смешиванием соответствующих полимеров с различающимися молекулярными весами до получения продуктов с индивидуально задаваемым широким молекулярно-массовым распределением. Однако способ является сложным. Прямой синтез бутиловых каучуков с широким молекулярно-массовым распределением и постоянным разветвлением длинной цепи, с желаемой перерабатываемостью удается, например, сополимеризацией изобутена с изопреном в присутствии бифункциональных мономеров, таких как дивинилбензол, 2,5-гексадиен или винилбензилхлорид. Большим недостатком этой сополимеризации является, однако, образование в каучуке большого количества геля (см., например, Н.С. Wang, К.W. Powers, J.V. Fusco. ACS Meeting, май 1989, доклад 21).

Поэтому был разработан другой способ для введения разветвлений длинной цепи, а именно сополимеризация изобутена и изопрена в присутствии многофункциональных агентов разветвления. Под ними понимают растворимые полимеры с функциональными группами, которые при условиях реакции либо инициируют полимеризацию (привитая сополимеризация за счет третичных алкильных групп), либо реагируют с катионным концом растущей полимерной цепи (привитая сополимеризация по реакционным двойным связям). В качестве многофункциональных агентов разветвления упоминаются гидрохлорированные поли(стирол-коизопрены), хлорированные полистиролы, полиизопрены или блоксополимеры стиролбутадиена (Н.С. Wang, К.W. Powers, J.V. Fusco, ACS-Metting, 9. - 12.05.1989; выложенная заявка на Европейсий патент 320 263). Образовавшиеся полимерные смеси называются "звездообразные разветвленные бутилы". Недостатком такого метода является необходимость раздельных дополнительных операций для полимеризации и галогенирования агентов разветвления. Характеристикой этого метода является одновременное образование во время полимеризации линейных и разветвленных полимеров.

Получение "многолучевых звездообразных" полиизобутенов взаимодействием живого полиизобутенового полимера с дивинилбензолом описано в Polymer Bull. 31 (1993) 665. Эти полиизобутены получают по методу "сначала луч, затем ядро", который описан в патенте США 5 458 796. Другой возможностью получения разветвленного бутилкаучука является использование многофункциональных инициаторов, как описано в патенте США 5 084 522. Этот способ называется также "сначала ядро, затем луч". Вследствие раздельных операций по получению многофункционального инициатора и образованию сополимеров реакциями переноса этот способ также обладает недостатками.

Объектом настоящего изобретения является поэтому одноступенчатый способ получения высокоразветвленных полиизоолефинов, который состоит в том, что изоолефины полимеризуют при необходимости в комбинации с конъюгированными или неконъюгированными диенами в растворе, суспензии или в газовой фазе в присутствии бифункциональных мономеров, которые имеют по меньшей мере одну способную к катионной полимеризации группу и по меньшей мере одну группу, которая служит инициатором для катионной полимеризации изоолефинов (инимеры), при температуре от +20 до -100^oС, при необходимости в присутствии инертных органических растворителей и в присутствии алкилалюмоксанов (соинициатор).

В качестве изоолефинов предпочтительно используют изоолефины формулы

в которой R¹ означает метил, R² означает алкил с 1-6 атомами углерода, например метил, этил или пропил.

Особенно предпочтительны изобутен и 2-метилбутен-1, в частности изобутен. В качестве конъюгированных или неконъюгированных диенов используют согласно изобретению такие, которые содержат от 4 до 20, предпочтительно от 4 до 10, особенно предпочтительно от 4 до 6 атомов углерода, такие как бутадиен, изопрен, пиперилен, 2,3-диметилбутадиен, 2,4-диметилпентадиен-1,3, циклопентадиен, метилциклопентадиен, лимонен, мирцен и/или 1,3-циклогексадиен, предпочтительно изопрен, пиперилен и/или 2,3-диметилбутадиен, наиболее предпочтительным является изопрен.

Наиболее предпочтительным является получение бутилкаучука, т.е. сополимеризация изобутена с изопреном.

В качестве бифункциональных мономеров применяют соединения формул от (I) до (III)



где F означает функциональную органическую группу из ряда -CR³ ₂X, где Х означает OR, Cl, Br, J, CN, N₃ или SCN;
R³ означает водород и/или алкил с 1-20 атомами углерода;
Ar означает остаток С₆Н₄ или C₁₀H₈.

В качестве алкильных остатков с 1-20 атомами углерода следует назвать: метил, этил, пропил, бутил, гексил, октил, децил и эйкозил, предпочтительными являются метил, этил и пропил, наиболее предпочтительным является метил.

Согласно предложенному способу предпочтительно используют инимеры следующей формулы (IV):

где F имеет указанное выше значение.

Наиболее предпочтительно используют в качестве инимера 4-винилбензилхлорид и/или 4-изопренбензилхлорид.

Молярное отношение инимера к используемым мономерам составляет обычно от 1:10⁴ до 1:10, предпочтительно от 1:10³ до 1:50, наиболее предпочтительно от 1:10 до 1:20.

При сополимеризации изоолефинов с сополимеризуемыми диенами молярное соотношение изоолефинов к сополимеризуемым мономерам составляет обычно от 1: 10³ до 1:10, предпочтительно от 1:10² до 1:50.

Способ по изобретению можно проводить в присутствии инертных органических растворителей, таких как линейные или разветвленные углеводороды и/или линейные и разветвленные галогенированные углеводороды, например пентан, гексан и/или метиленхлорид. Количество используемого инертного растворителя не является критическим. Оно легко определяется соответствующими предварительными опытами.

Наряду с инимерами для способа по изобретению необходимо использовать алкилалюмоксаны в качестве соинициаторов. В качестве алкилалюмоксанов наиболее подходят метил-, этил- и/или бутилалюмоксаны, в частности метилалюмоксан, как описано в Polyhedron т. 7, 22/23 (1988), стр. 2375 и далее.

Согласно способу по изобретению алюмоксаны и упомянутые инимеры используют в молярном соотношении от 1:10⁴ до 1:10³, предпочтительно от 1:10³ до 1:3, наиболее предпочтительно от 1:10² до 1:2.

Для полимеризации согласно изобретению могут вводиться еще подходящие добавки. Такими являются, например, доноры электронов, например диметилацетамид и/или диметилсульфоксид, или акцепторы протонов, например ди-трет. -бутилпиридин (см. патент США 5 169 914).

Добавление инимера и соинициатора к полимеризуемой мономерной смеси может произодиться одновременно, последовательно, непрерывно или периодически. Само собой разумеется, алюмоксаны могут получаться также известным способом in situ гидролизом сответствующего алкилалюминия.

Способ по изобретению можно проводить при температуре от +20 до -100^oС, предпочтительно от -20 до -90^oС, в частности от -40 до -80^oС.

Способ можно проводить в растворе, суспензии или в газовой фазе. Предпочтительной является работа в растворе. Кроме того, способ можно проводить периодически, полунепрерывно или непрерывно, причем время пребывания в реакционной зоне составляет от 2 секунд до 20 часов, предпочтительно от 60 секунд до 1 часа, в частности от 15 до 40 минут.

Как уже указывалось, способ по изобретению приводит к высокоразветвленным полиизоолефинам, причем степень разветвления и молекулярный вес зависят, в частности, от реакционной способности инимера, соинициатора, от его концентрации, от молярного соотношения мономера и инимера, от температуры и времени реакции. Поэтому возможно индивидуально устанавливать вариацией названных параметров степень разветвления и молекулярный вес получаемых полиизоолефинов.

Способ по изобретению можно, например, проводить таким образом, что охлажденный до температуры реакции реактор заполняют очищенным растворителем и мономером и после подогрева реактора до необходимой температуры реакции добавляют нужное количество инимера и перемешивают с уже помещенной в реактор мономерной смесью. Затем прибавляют нужное количество соинициатора и энергично перемешивают содержимое реактора. Все действия проводят в среде защитного газа. Полимеризация протекает с выделением тепла. После окончания экзотермической реакции полимеризацию прекращают с помощью, например, 2,5-ди-трет.-бутил-4-метилфенола, растворенного в этаноле. Полученный полимер перерабатывают затем обычным образом, например, отгонкой.

Преимущества предложенного способа состоят, в частности, в простом одноступенчатом способе работы, причем получают определенные, высокоразветвленные полиизоолефины, предпочтительно бутилкаучуки, которые имеют превосходную перерабатываемость.

Примеры
Для характеристики молекулярно-массового распределения и степени разветвления полимеры испытывают с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) в сочетании с вискозиметрией. Прибор для ГПХ/вискозиметрии снабжен восемью стирагелевыми колонками с размерами 100, 1000(2х), 10⁴(2х), 10⁵(2х) и 10⁶ ангстрем и имеет общую длину 976 см. Прокачивают элюент-тетрагидрофуран со скоростью 0,5 мл/мин. Измеряют 1,93 мл фракции в вискозиметре Уббелоде при 30^oС. Значения M_w рассчитывают с константами К=5•10^-4 дл/г и α = 0,6.
Пример 1
В двухлитровую колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещают 1000 мл сухого гексана, охлаждают до - 60^oС и смешивают с 100 мл изопрена, а также 100 ммолями винилбензилхлорида (инимер). Затем пропускают 200 г изобутена. Полимеризацию начинают добавкой 12 ммолей метилалюмоксана (30%-ный раствор в толуоле) при -60^oС. После трехчасового перемешивания при - 60^oС реакцию останавливают этанолом. Выделяют 134 г (превращение 64,8%) полимера. Характеристика с помощью ГПХ/вискозиметрии дает молекулярно-массовое распределение с М_n=11 кг/моль и степенью разветвления около 73%. Индекс Штаудингера составляет 0,3 дл/г. Содержание геля составляет 2,7%.

Пример 2
Проводят аналогично примеру 1, но с 220 г изобутена и 200 ммолями винилбензилхлорида. Превращение спустя 3 часа составляло 18,3%. Индекс Штаудингера составлял 4,6%. Характеристика с помощью ГПХ/вискозиметрии дала молекулярно-массовое распределение с М_n=13 кг/моль, M_w=58 кг/моль и степенью разветвления около 80%.

Способ получения высокоразветвленных полиизоолефинов, состоящий в том, что изоолефины полимеризуют в растворе, суспензии или в газовой фазе в присутствии бифункциональных мономеров, которые имеют по меньшей мере одну способную к катионной полимеризации группу и по меньшей мере одну группу, которая служит инициатором для катионной полимеризации изоолефинов (инимеры), при температуре от +20 до -100^oС, при необходимости в присутствии инертных органических растворителей и в присутствии алкилалюмоксанов (соинициатор). Преимущество способа - простота, одноступенчатость, получение высокоразветвленного полимера и хорошая перерабатываемость. 7 з.п.ф-лы.

1. Способ получения высокоразветвленных полиизоолефинов, отличающийся тем, что изоолефины полимеризуют в растворе, суспензии или в газовой фазе в присутствии бифункциональных мономеров (инимеров), которые имеют по меньшей мере одну способную к катионной полимеризации группу и по меньшей мере одну группу, которая служит инициатором для катионной полимеризации изоолефинов, при температуре от +20 до -100^oС, и в присутствии алкилалюмоксанов (соинициатора). 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в среде инертных органических растворителей. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что изоолефины полимеризуют в комбинации с конъюгированными или неконъюгированными диенами. 4. Способ по любому из пп. 1 - 3, отличающийся тем, что в качестве диенов используют изопрен, пиперилен и/или 2,3-диметилбутадиен. 5. Способ по любому из пп. 1 - 4, отличающийся тем, что в качестве изоолефина используют изобутен и/или 2-метилбутен-1. 6. Способ по любому из пп. 1 - 5, отличающийся тем, что в качестве бифункциональных мономеров используют соединения формул (I) - (III)



где F означает функциональную органическую группу из ряда -СR₂ ³X, где Х означает OR, Cl, Br, J, CN, N₃ или SCN;
R³ означает водород и/или алкил с 1 - 20 атомами углерода;
Ar означает остаток С₆Н₄ или С₁₀Н₈. 7. Способ по любому из пп. 1 - 6, отличающийся тем, что в качестве алкилалюмоксанов используют метил-, этил- и/или бутилалюмоксаны. 8. Способ по любому из пп. 1 - 7, отличающийся тем, что используют алкилалюмоксаны и бифункциональные мономеры в молярном соотношении 1: 10⁴ - 1: 10³.