ПОЛИМЕРЫ ИЗООЛЕФИНОВ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C08F2/16 C08F10/10 C08F4/12 

Область техники

Настоящее изобретение относится к полимерам изоолефинов и способам их получения. Настоящее изобретение в частности относится к способу полимеризации путем катионной полимеризации мономерных изоолефинов в водной реакционной среде и к получаемым полимерам изоолефинов. В одном варианте настоящее изобретение относится к способу полимеризации мономерных изоолефинов путем катионной полимеризации и к получаемым полимерам изоолефинов. В другом варианте настоящее изобретение относится к способу полимеризации путем катионной полимеризации изоолефинов с сопряженными диолефинами и/или винилароматическими соединениями и к получаемым сополимерам изоолефинов.

Предпосылки создания изобретения

Катионная полимеризация является одним из важнейших способов синтеза полимерных материалов. Гомополимеры мономерных изоолефинов (например, изобутена), сополимеры изоолефинов с изопреном (например, бутилкаучук) и сополимеры изоолефинов с винилароаматическими соединениями (стиролом или его производными) (например, сополимеры изобутена с n-метилстиролом) являются наиболее важными промышленными продуктами, получаемыми катионной полимеризацией, которые пользуются большим спросом. Поскольку следы примесей оказывают очень сильное влияние на катионную полимеризацию, полимеризацию следует проводить в условиях отсутствия кислорода, воды и в защитной атмосфере высокочистых инертных газов по технологии суспензионной полимеризации и полимеризации в растворе. Например, промышленный синтез бутилкаучука суспензионной полимеризацией следует проводить в среде хлоралкана при температуре -100°C. Сырье, такое как изобутен, изопрен и хлоралкан (например, метилхлорид), нельзя использовать без тщательной очистки и осушки. После полимеризации метилхлорид, непрореагировавшие мономеры изобутен и изопрен следует отделить и выделить и затем также тщательно очистить и высушить. Кроме того, в ходе последующих операций из метилхлорида образуется HCl, который может вызывать заметную коррозию оборудования. При получении бутилкаучука путем катионной полимеризации в растворе затруднены тепло- и массоперенос, т.к. при понижении температуры полимеризации вязкость раствора значительно возрастает. Таким образом, следует поддерживать конверсию мономеров на уровне 20-30%. В результате эффективность процесса низка и качество продукта трудно повышать и регулировать. Большую часть растворителей необходимо выделять и очищать, и соответственно нужно разрабатывать высокопроизводительное оборудование для выделения растворителей, ректификации и системы осушки. Между тем, при синтезе высокомолекулярного бутилкаучука следует строго контролировать содержание воды и кислорода в системе полимеризации вплоть до нескольких м.д. или даже ниже. В результате современные технологические процедуры получения полимеров изоолефинов (например, бутилкаучука) путем катионной полимеризации усложняются, что предъявляет строгие требования к оборудованию и сырью и обходится весьма дорого. В аналогичной современной системе катионной полимеризации в качестве реакционной среды применяют органические растворители и требуется, чтобы содержание воды было ниже нескольких м.д. В современных промышленных условиях для осуществления катионной полимеризации с помощью традиционных способов катионной полимеризации в непрерывном режиме требуется весьма строгое соблюдение процедур удаления воды и кислорода для того чтобы система полимеризации и сырье обеспечивали жесткие условия проведения реакции при практическом отсутствии кислорода и воды и в атмосфере высокочистого инертного газа Это требует значительного усложнения способа полимеризации и процедур и строгого выполнения рабочих условий, больших затрат на оборудование, преодоления значительных технических трудностей и использования большого числа производственных установок.

При производстве бутилкаучука эффект теплопереноса органических растворителей сравнительно мал. В частности, при полимеризации в высоковязком растворе значительную часть тепла реакции невозможно эффективно отвести за короткое время, если нет больших мощностей для испарения этилена. В этом случае требуется сложный реактор и интенсивная циркуляция этилена в качестве хладоагента, что приводит к громоздкой и сложной системе охлаждения. В патенте CN 101423579 A раскрыты система и способ, в котором для синтеза бутилкаучука используют энергию охлаждения сжиженного природного газа (LNG) при низкой температуре (давление 0.1-10 МПа и температура -162°C~-150°C). Однако такая система охлаждения весьма сложна, и ее трудно установить и регулировать.

Если проводить катионную полимеризацию в экологически безопасной водной реакционной среде, это может упростить полимеризацию и способ получения, оборудование и условия реакции, понизить стоимость процесса и улучшить условия для тепло- и массопереноса. Поэтому важно использовать водную реакционную среду в качестве реакционной среды для катионной полимеризации.

В последнее время растет интерес к катионной полимеризации в водной реакционной среде. Однако на предшествующем уровне техники осуществление катионной полимеризации виниловых мономеров в водной реакционной среде столкнулось со многими проблемами, такими как высокая стоимость системы инициирования, сложность технологического процесса, низкая эффективность полимеризации, низкая молекулярная масса получаемых полимеров и т.п. Кроме того, в качестве соинициаторов нужны дорогостоящие льюисовские кислоты, которые получают отдельно. Эти проблемы предшествующего уровня техники отражены в WO 2004094481A2, WO 2004094486A1, JP 10130315, JP 11080221, "Cationic Polymerization of styrene in Solution and Aqueous Suspension Using B(C₆F₅)₃ as a Water-Tolerant Lewis Acid" (Kostjuk S.V. and Ganachaud F., Macromolecules, vol.39), "Controlled/living cationic polymerization of styrene with BF₃·OEt₂ as a coinitiator in the presence of water: Improvements and limitations" (Radchenko A.V., Kostjuk S.V. and Vasilenko I.V., et al, European Polymer Journal, Vol.43, 2007), "Controlled Cationic Polymerization of Cyclopentadiene with B(C₆F₅)₃ as a Coinitiator in the Presence of Water" (Kostjuk S.V., Radchenko A.V. and Ganachaud F., Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol.46, 2008). Таким образом, ключевыми моментами в решении проблем катионной полимеризации в водной реакционной среде на предыдущем уровне техники являются разработка новых высокоактивных дешевых инициирующих систем, работающих на промышленном сырье, легких и удобных для применения в полимеризации, что может создать условия для упрощения технологического процесса, повышения эффективности полимеризации, синтеза высокомолекулярных полимеров, снижения затрат и т.п. Однако до сих пор не было сообщений о технологиях и процедурах катионной полимеризации мономеров, способных к катионной полимеризации, с участием в качестве соинициаторов льюисовских кислот, таких как AlCl₃, AlRCl₂, BF₃, TiCl₄, FeCl₃, SnCU, ZnCl₂ и т.п. в водной среде или даже полностью в воде.

Содержание изобретения

Одним из объектов настоящего изобретения является предложение способа полимеризации виниловых мономеров путем катионной полимеризации и соответствующих получаемых полимеров, в котором преодолен один или несколько недостатков предшествующего уровня техники. В частности, одним из объектов настоящего изобретения является предложение способа полимеризации путем катионной гомополимеризации или сополимеризации виниловых мономеров в водной реакционной среде с помощью системы инициирования по настоящему изобретению. Эти и другие объекты настоящего изобретения реализуют с помощью описанных ниже вариантов настоящего изобретения.

Технические решения по настоящему изобретению включают:

Вариант 1: Способ полимеризации путем катионной полимеризации, в котором указанный способ полимеризации включает следующие стадии:

(1) формирование системы полимеризации, включающей следующие компоненты:

система инициирования, состоящая из инициатора, добавки, льюисовской кислоты и необязательного разбавителя;

водная реакционная среда;

мономерные изоолефины и необязательно мономеры, способные к сополимеризации, и необязательный диспергент;

(2) полимеризация системы полимеризации, полученной на стадии (1), с целью получения гомополимеров мономерных изоолефинов или сополимеров мономерных изоолефинов и необязательных мономеров, способных к сополимеризации.

Вариант 2: Способ полимеризации по п.1, в котором стадия (1) включает вначале формирование системы инициирования, затем смешение полученной системы инициирования с мономерными изоолефинами, необязательными мономерами, способными к сополимеризации, водной реакционной средой и необязательным диспергентом; или смешение одного или нескольких компонентов из группы, состоящей из инициатора, добавки, льюисовской кислоты и необязательного разбавителя непосредственно с мономерными изоолефинами, необязательными мономерами, способными к сополимеризации, водной реакционной средой и необязательным диспергентом.

Вариант 3: Способ полимеризации по п.2, в котором формирование системы инициирования включает смешение инициатора, добавки, льюисовской кислоты и необязательного разбавителя или вначале смешение инициаторов с льюисовской кислотой, затем с добавкой или вначале смешение добавки с льюисовской кислотой и затем с инициатором.

Вариант 4: Способ полимеризации по п.2, который включает добавление инициатора непосредственно к смеси мономерных изоолефинов, необязательных мономеров, способных к сополимеризации, и к водной реакционной среде; либо добавление части инициатора к смеси мономерных изоолефинов, необязательных мономеров, способных к сополимеризации, и к водной реакционной среде и смешение остальной части инициатора с добавкой и льюисовской кислотой и затем добавление к системе полимеризации.

Вариант 5: Способ полимеризации по п.3, в котором систему инициирования формируют в смешанном растворе с разбавителем типа органического растворителя в водной реакционной среде или непосредственно используют в отсутствие разбавителя.

Вариант 6: Способ полимеризации по любому из п.п.1-5, в котором способ полимеризации является периодическим, полунепрерывным или непрерывным способом полимеризации.

Вариант 7: Способ полимеризации по любому из п.п.1-6, в котором мономерный изоолефин выбирают из соединений следующей структурной формулы

CH₂=CR¹R²,

где R¹ представляет собой Н или алкил C₁-C₁₀, предпочтительно метил; R₂ представляет собой алкил C₁-C₁₀ или циклоалкил C₃-C₁₀; и/или

мономер, способный к сополимеризации, который выбирают из группы, состоящей из сопряженных или несопряженных диолефинов C₄-C₂₀, винилароматических соединений или комбинаций сопряженных или несопряженных диолефинов C₄-C₂₀ с винилароматическими соединениями.

Вариант 8: Способ полимеризации по любому из п.п.1-7, в котором водная реакционная среда не содержит галогенированных углеводородов.

Вариант 9: Способ полимеризации по любому из п.п.1-8, в котором система полимеризации находится в равномерно диспергированном состоянии до, во время и/или после полимеризации и размер частиц составляет преимущественно 1-3000 мкм.

Вариант 10: Гомополимер мономерных изоолефинов или сополимер изомерных моноолефинов и необязательных мономеров, способных к сополимеризации, получаемый способом полимеризации по любому из п.п.1-9.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к полимерам изоолефинов и способу их получения. Настоящее изобретение конкретно относится к способу полимеризации мономерных изоолефинов путем катионной полимеризации в водной реакционной среде и к получаемым полимерам изоолефинов. В одном варианте настоящее изобретение относится к способу полимеризации путем катионной полимеризации мономерных изоолефинов и к получаемым полимерам изоолефинов. В другом варианте настоящее изобретение относится к способу полимеризации путем катионной полимеризации изоолефинов с сопряженными или несопряженными диолефинами и/или винилароматическими соединениями и к получаемым полимерам изоолефинов.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение предлагает систему инициирования для катионной полимеризации виниловых мономеров в водной реакционной среде.

Настоящее изобретение предлагает систему катионной полимеризации, включающую систему инициирования по настоящему изобретению, виниловые мономеры, водную реакционную среду и необязательный диспергент.

Настоящее изобретение предлагает способ полимеризации виниловых мономеров путем катионной полимеризации в водной реакционной среде с использованием системы инициирования по настоящему изобретению.

Настоящее изобретение предлагает способ полимеризации путем катионной полимеризации виниловых мономеров в водной реакционной среде с использованием системы инициирования по настоящему изобретению в отсутствие органической среды типа галогенированных углеводородов.

Настоящее изобретение предлагает способ полимеризации виниловых мономеров путем катионной полимеризации в реакционной среде, состоящей полностью из воды, с использованием системы инициирования по настоящему изобретению.

Настоящее изобретение предлагает полимер или сополимер, полученный полимеризацией виниловых мономеров в водной реакционной среде с помощью системы инициирования по настоящему изобретению.

Последующее конкретное описание настоящего изобретения включает каждый аспект предлагаемого изобретения. 1. Система инициирования

Система инициирования по настоящему изобретению является системой инициирования катионной полимеризации мономеров, способных к катионной полимеризации, в водной реакционной среде. Система инициирования по настоящему изобретению включает инициатор, льюисовскую кислоту, добавку и необязательный разбавитель. (1) Инициатор

Инициатор выбирают из группы, состоящей из соединений, которые являются источником протонов, конкретно из группы, состоящей из соединений, которые выделяют протоны, или из группы, состоящей из органических соединений с третичной алкильной или арилалкильной функциональной группой, которые используют как источники катионов (катионогены), или из группы, состоящей из аддуктов галогенидов водорода с мономерами или смесей таких веществ, предпочтительно из группы, состоящей из соединений, которые могут выделять протоны и/или являются аддуктами галогенидов водорода с мономерами.

По меньшей мере одно соединение, которое может выделять протоны, выбирают из группы, состоящей из H₂O, галогенида водорода, протонной кислоты, карбоновой кислоты, спирта и фенола. Более конкретно, одно или несколько соединений, которые могут выделять протоны, выбирают из группы, состоящей из H₂O, галогенида водорода, протонной кислоты, органических карбоновых кислот, содержащих C₁-C₁₄-алкильные, арил-C₁-C₁₄-алкильные и C₁-C₁₄-алкиларильные группы, фенола, монозамещенного C₁-C₁₄-алкильной группой фенола или полизамещенного C₁-C₁₄-алкильными группами фенола, спирта, содержащего C₁-C₁₄-алкильные и арил-C₁-C₁₄-алкильные группы. Указанный арил- или арил в арилсодержащей группе может быть, например, фенилом или нафтилом. В настоящем изобретении вода в реакционной среде может частично функционировать как инициатор.

Аддукты галогенидов водорода с мономерами предпочтительно выбирать из группы, состоящей из аддуктов изобутена, стирола, α-метилстирола, n-метилстирола или простого винилового эфира с HCl, HBr или HI.

Одно или несколько органических соединений с алкильной или арилалкильной функциональными группами выбирают из группы, состоящей из сложных эфиров, спиртов, простых эфиров, пероксидов, эпоксидов или галогенидов (например, хлоридов), бензилгалогенидов (например, бензилхлоридов) или бензилхлоридов (например, бензилхлоридов), замещенных одной или несколькими C₁-C₁₄-алкильными группами.

Мольное соотношение инициатора и мономера составляет (1.0×10^-6-5.0×10^-1):1, предпочтительно (1.5×10^-6-4.0×10^-1):1 или (2×10^-6-3.0×10^-1):1, более предпочтительно (2.2×10^-6-2.0×10^-1): или (2.4×10^-6-1.5×10^-1):1.

(2) Льюисовская кислота

Согласно настоящему изобретению, льюисовская кислота представляет собой галогенид металла или органический галогенид металла.

Согласно настоящему изобретению, льюисовскую кислоту выбирают из группы, состоящей из веществ, отвечающих общей формуле MX_n или YR_n-mX_m, или их смесей, где М представляет собой В, Al, Sn, Ti, Fe, Sb или Zn; X является F, Cl или Br; n равен 2, 3, 4 или 5; m равен 1, 2 или 3; Y представляет собой Al, Sn, Ti или Zn; R выбирают из группы, состоящей из алкила, арила, арилалкила, необязательно замещенного галогенами арилалкила, причем алкил или алкил в составе алкилсодержащей группы может быть, например, C₁-С₂₀-алкилом, особенно C₁-С₆-алкилом; арил или арил в составе арилсодержащей группы может быть, например, фенилом или нафтилом.

Одно или несколько соединений типа MX_n предпочтительно выбирать из группы, состоящей из BF₃, BCl₃, AlCl₃, AlBr₃, SnCl₄, TiCl₄, TiBr₄, FeCl₃, SbCl₅ и ZnCl₂; одно или несколько соединений типа YR_n-mX_m предпочтительно выбирать из группы, состоящей из Al(C₂H₅)Cl₂, Al(C₂H₅)₂Cl, Al(i-C₄H₉)Cl₂, Al(i-C₄H₉)₂Cl, сесквиэтилалюминий хлорида, сесквиизобутилалюминий хлорида, Sn(C₂H₅)Cl₃, Sn(C₂H₅)₂Cl₂, Sn(C₂H₅)₃Cl и Zn(C₂H₅)Cl.

Мольное соотношение льюисовской кислоты и мономера составляет (9.0×10^-5-5.0×10^-1):1, предпочтительно (1.0×10^-4-4.0×10^-1):1, более предпочтительно (1.5×10^-4-3.5×10^-1):1, более предпочтительно (2.0×l0^-4-3.0×l0^-l):1, более предпочтительно (2.5×10^-4-2.5×10^-l):1.

(3) Добавка

Согласно настоящему изобретению, указанная добавка может быть по меньшей мере одним органическим соединением, содержащим атомы азота, кислорода, серы, фосфора, и предпочтительно отвечать общей структурной формуле R-X-Y.

Фрагмент R выбирают из группы, состоящей из линейных или разветвленных или циклических групп: C₁-C₂₀-алкила, арила, арил-C₁-C₂₀-алкила, C₁-C₂₀-алкиларила, C₁-C₂₀-алкоксила, арилоксила или арил- C₁-C₂₀-алкоксила, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из линейных или разветвленных или циклических групп: C₁-C₁₂-алкила, фенила, фенил-C₁-C₁₂-алкила, C₁-C₁₂-алкилфенила, C₁-C₁₂-алкоксила, арилоксила или арил-C₁-C₁₂-алкоксила, которые необязательно замещены галогеном или нитрогрупой, причем арил или арил в составе арилсодержащей группы может быть фенилом или нафтилом.

Фрагмент X должен содержать по меньшей мере один атом, выбранный из O атома, N атома, S атома и P атома и предпочтительно иметь структуру, которую выбирают из группы, состоящей из -O-, -N-, -CO-, -COO-, -CON-, -S-, -SO-, -OSO-, -P-, -PO-, -PO₃-, -PO₄- и -PS-, более предпочтительно из группы, состоящей из -O-, -CO-, -COO-, -CON-, -S-, -SO-, -OSO-, -P-, -PO-, -PO₃-, -PO₄- и -PS-.

Фрагмент Y выбирают из группы, состоящей из H, галогена, линейных или разветвленных или циклических групп: C₁-C₂₀-алкила, арила, арил-C₁-C₂₀-алкила, C₁-C₂₀-алкиларила, C₁-C₂₀-алкоксила, арилоксила или арил-C₁-C₂₀-алкоксила, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из Н, линейных или разветвленных или циклических групп: C₁-C₁₂-алкила, фенила, фенил-C₁-C₁₂-алкила, C₁-C₁₂-алкилфенила, C₁-C₁₂-алкоксила или арилоксила или арил-C₁-C₁₂-алкоксила, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой. R и Y, каждый независимо друг от друга, могут быть связаны между собой химической связью с образованием цикла. Указанные арил или арил в составе арилсодержащей группы могут быть фенилом или нафтилом. Указанный галоген предпочтительно выбирать из группы, состоящей из хлора и брома.

Более конкретно добавка, отвечающая структуре R-X-Y в соединениях с известной структурой, включает следующие типы соединений:

Предпочтительно, чтобы кислородсодержащее соединение представляло собой по меньшей мере одно из соединений общей структурной формулы, т.е. простых эфиров общей структурной формулы R₁OR₂, спиртов или фенолов общей структурной формулы R₃OH, кетонов общей структурной формулы R₄COR₅ или сложных эфиров общей структурной формулы R₆COOR₇, где R₁-R₇ выбирают из группы, состоящей из одинаковых или разных линейных или разветвленных или циклических групп: C₁-C₂₀-алкила, арил-C₁-C₂₀-алкила, арила или C₁-C₂₀-алкиларила, предпочтительно C₁-C₁₂-алкила, арил C₁-C₁₂-алкила, арила или арил-C₁-C₁₂-алкила, где арил или арил в составе арилсодержащей группы может быть фенилом или нафтилом.

Предпочтительно, чтобы азотсодержащее соединение представляло собой по меньшей мере одно из соединений общей структурной формулы, т.е. аминов общей структурной формулы R₈R₉R₁₀N или аминов общей структурной формулы R₁₁CONR₁₂R₁₃, где R₁₃ выбирают из группы, состоящей из одинаковых или разных линейных или разветвленных или циклических групп: C₁-C₂₀-алкила, арил-C₁-C₂₀-алкила, арила или C₁-C₂₀-алкиларила, предпочтительно одинаковых или разных C₁-C₁₂-алкила, арил-C₁-C₁₂-алкила, арила или C₁-C₁₂-алкиларила; R₈-R₁₂ выбирают из группы, состоящей из H, одинаковых или разных линейных или разветвленных или циклических групп C₁-C₂₀-алкила, арил-C₁-C₂₀-алкила или арила, предпочтительно H, одинаковых или разных C₁-C₁₂-алкила, арил-C₁-C₁₂-алкила или C₁-C₁₂-алкиларила, причем арил или арил в составе арилсодержащей группы могут быть фенилом или нафтилом.

Предпочтительно, чтобы серосодержащее соединение представляло собой по меньшей мере одно из соединений общей структурной формулы, т.е. тиоэфиров (R₁₄-S-R₁₅), сульфонов (R₁₆R₁₇SO₂) и сульфоксидов (R₁₈R₁₉SO) или их производных, причем R₁₄-R₁₉ соответственно и независимо представляют собой линейные или разветвленные или циклические группы: C₁-C₂₀-алкил, арил, арил-C₁-C₂₀-алкил, C₁-C₂₀-алкиларил, C₁-C₂₀-алкоксил, арилоксил или арил-C₁-C₂₀-алкоксил, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой, или R₁₄ и R₁₅, R₁₆ и R₁₇ или R₁₈ и R₁₉ связаны между собой с образованием C₁-C₂₀-алкадиенового радикала или циклоалкадиена, предпочтительно C₁-C₁₂алкила, арила, арил-C₁-C₁₂-алкила, C₁-C₁₂-алкиларила, C₁-C₁₂-алкоксила, арилоксила или арил-C₁-C₁₂-алкоксила, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой, или R₁₄ и R₁₅, R₁₆ и R₁₇ или R₁₈ и R₁₉ связаны между собой с образованием C₄-C₁₂-алкадиенового радикала или циклоалкилидена, причем арил или арил в арилсодержащей группе могут быть фенилом или нафтилом.

Предпочтительно, чтобы фосфорсодержащее соединение представляло собой по меньшей мере одно из соединений следующей общей формулы, т.е. фосфин (R₂₀PR₂₁R₂₂), фосфиноксид (R₂₃R₂₄R₂₅PO), фосфат (R₂₆R₂₇R₂₈PO₄), фосфит (R₂₉R₃₀R₃₁PO₃), где R₂₀, R₂₃, R₂₆ и R₂₉ могут представлять собой Н, галоген, линейные или разветвленные или циклические группы C₁-C₂₀-алкил, арил, арил-C₁-C₂₀-алкил, C₁-C₂₀-алкиларил, C₁-C₂₀-алкоксил, арилоксил или арил-C₁-C₂₀-алкоксил, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой, предпочтительно H, галоген, C₁-C₁₂-алкил, арил, арил-C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₁₂-алкиларил, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой; R₂₁, R₂₂, R₂₄, R₂₅, R₂₇ и R₂₈ соответственно и независимо представляют собой линейные или разветвленные либо циклические группы C₁-C₂₀-алкил, арил, арил-C₁-C₂₀-алкил, C₁-C₂₀-алкиларил, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой, предпочтительно C₁-C₁₂-алкил, арил, арил-C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₁₂-алкиларил, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой, причем арил или арил в составе арилсодержащей группы могут быть фенилом или нафтилом; указанный галоген предпочтительно выбирать из группы, состоящей из хлора и брома.

Предпочтительно, чтобы серо- и фосфорсодержащее соединение представляло собой по меньшей мере одно из соединений общей структурной формулы R₃₀PSR₃₁R₃₂ и их производных, в которой R₃₀, R₃₁ и R₃₂ соответственно и независимо представляют собой H, галоген, линейные или разветвленные или циклические группы C₁-C₂₀-алкил, арил, арил-C₁-C₂₀-алкил, C₁-C₂₀-алкиларил, C₁-C₂₀-алкоксил, арилоксил или арил-C₁-C₂₀-алкоксил, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой, предпочтительно H, галоген, C₁-C₂₀-алкил, арил, арил-C₁-C₂₀-алкил, C₁-C₂₀-алкиларил, C₁-C₂₀-алкоксил, арилоксил или арил-C₁-C₁₂-алкоксил, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой, причем арил или арил в составе арилсодержащей группы могут быть фенилом или нафтилом; указанный галоген предпочтительно выбирать из группы, состоящей из хлора и брома.

В одном варианте указанная добавка может представлять собой соединение структурной формулы R₁-X-Y или их смеси, где R₁ выбирают из группы, состоящей из C₁-C₂₀-алкила, арил-C₁-C₂₀-алкила, арила, C₁-C₂₀-алкиларила, галогензамещенного C₁-C₂₀-алкила, галогензамещенного арил-C₁-C₂₀-алкила, замещенного арила и галогензамещенного C₁-C₂₀-алкиларила, предпочтительно из группы, состоящей из C₁-C₈-алкила, фенил-C₁-C₈-алкила, фенила, C₁-C₈-алкилфенила, хлорзамещенного C₁-C₈-алкила, хлорзамещенного фенил-C₁-C₈-алкила, хлорзамещенного фенила или хлорзамещенного C₁-C₈-алкилфенила, причем арил или арил в составе арилсодержащей группы могут быть фенилом или нафтилом.

Структура X включает по меньшей мере один атом O и атом N, предпочтительно один из фрагментов -O-, -N-, -CO-, -COO- и -CON-, более предпочтительно один из -O-, -CO-, -COO- и -CON-.

Y выбирают из группы, состоящей из H, C₁-C₂₀-алкила, арил-C₁-C₂₀-алкила, арила, C₁-C₂₀-алкиларила, галогензамещенного C₁-C₂₀-алкила, галогензамещенного арил-C₁-C₂₀-алкила, галогензамещенного арила или галогензамещенного C₁-C₂₀-алкиларила, предпочтительно из группы, состоящей из H, C₁-C₈-алкила, фенил-C₁-C₈-алкила, фенила или C₁-C₈-алкилфенила, хлорзамещенного C₁-C₈-алкила, хлорзамещенного фенил-C₁-C₈-алкила, хлорзамещенного фенила и хлорзамещенного C₁-C₈-алкилфенила, причем арил или арил в составе арилсодержащей группы могут быть фенилом или нафтилом.

Среди указанных добавок спирты можно выбирать из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, бутанола, амилового спирта, гексанола, энантола, октанола, бензилового спирта, фенилэтилового спирта, фенилпропанола, фенилбутилового спирта, метилбензилового спирта; простые эфиры можно выбирать из группы, состоящей из диэтилового эфира, дипропилового эфира, дибутилового эфира, диамилового эфира, дигексилового эфира, дигептилового эфира, диоктилового эфира, анизола, фенилпропилового эфира, фенилбутилового эфира, дифенилгексилового эфира, диксилилового эфира, дибензилового эфира, дихлорфенилового эфира и дихлорметилфенилового эфира. Кетон можно выбрать из группы, состоящей из ацетона, бутанона, пентанона, гексанона, гептанона, октанона, ацетофенона, фенилэтилкетона, фенилпропилкетона, валерофенона, фениламилкетона и фенилгексилкетона. Сложные эфиры можно выбрать из группы, состоящей из метилацетата, этилацетата, этилмонохлорацетата, этилдихлорацетата, этилтрихлорацетата, пропилацетата, бутилацетата, метилпропионата, этилпропионата, пропилпропионата, бутилпропионата, метилакрилата, этилакрилата, пропилакрилата, бутилакрилата, амилакрилата, метилбутирата, этилбутирата, пропилбутирата, бутилбутирата, метилметакрилата, этилметакрилата, пропилметакрилата, бутилметакрилата, амилметакрилата, метилбензоата, этилбензоата, пропилбензоата, бутилбензоата, амилбензоата, гексилбензоата, гептилбензоата, октилбензоата, диметилфталата, диэтилфталата, дипропилфталата, диаллилфтаалата, дибутилфталата, диоктилфталата, диметилтерефталата, диэтилтерефталата, дипропилтерефталата и дибутилтерефталата.

Среди указанных добавок амины можно выбрать из группы, состоящей из диэтиламина, триэтиламина, дифениламина, амиламина, диэтилметиламина, N,N-диметилгексиламина, N-метилбутиламина, N,N-диметилбутиламина, N-этилбутиламина, гексиламина, N-метилгексиламина, N-бутилпропиламина, гептиламина, 2-аминогептана, 3-аминогептана, N-дипропилэтиламина, N,N-диметилгексиламина, октиламина, анилина, бензиламина, N-метиланилина, фенилбутиламина, N-бутиланилина, N-диэтиланилина, 2,6-диэтиланилина и трифениламина. Амиды можно выбрать из группы, состоящей из N,N-диметилформамида, N-диметилацетамида, N-диэтилформамида и N,N-диэтилацетамида.

В другом варианте одну или несколько добавок можно выбрать из группы, состоящей из серосодержащих органических соединений, фосфорсодержащих органических соединений и серо- и фосфорсодержащих органических соединений.

Более конкретно, по меньшей мере одно серосодержащее соединение предпочтительно выбирать из группы, состоящей из тиоэфиров R₁-S-R₂, сульфонов R₃R₄SO₂ и сульфоксидов R₃R₆SO или их производных, где R₁-R₆ соответственно и независимо могут представлять собой линейные или разветвленные либо циклические группы: C₁-C₂₀-алкил, арил, арил-C₁-C₂₀-алкил, C₁-C₂₀-алкиларил, C₁-C₂₀-алкоксил, арилоксил или арил-C₁-C₂₀-алкоксил, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой, или R₁-R₆ связаны с функциональными группами с образованием C₄-C₂₀-Циклоалкилиденового радикала или арилзамещенного алкилиденового радикала, причем арил или арил в составе арилсодержащей группы может быть фенилом или нафтилом.

Предпочтительно выбирать тиоэфиры из группы, состоящей из диэтилсульфида, дипропилсульфида, диизопропилсульфида, дибутилсульфида, диамилсульфида, дигексилсульфида, дигептилсульфида, дифенилсульфида, динафтилсульфида, диантрилсульфида, дибензилсульфида, ксилилсульфида, дихлорбензолсульфида, динитрофенилсульфида, метилэтилсульфида, метилпропилсульфида, метилбутилсульфида, метилфенилсульфида, этилфенилсульфида, пропилфенилсульфида, бутилфенилсульфида, циклобутилсульфида, циклопентилсульфида, циклогексилсульфида, циклогептилсульфида, циклододецилсульфида. Более предпочтительно выбирать тиоэфиры из группы, состоящей из дипропилсульфида, дибутилсульфида, дифенилсульфида, динафтилсульфида, диантрилсульфида и дибензилсульфида.

Предпочтительно выбирать сульфоксиды из группы, состоящей из диметилсульфоксида, диэтилсульфоксида, дипропилсульфоксида, дибутилсульфоксида, диамилсульфоксида, дигексилсульфоксида, дигептилсульфоксида, дифенилсульфоксида, динафтилсульфоксида, диантрилсульфоксида, дибензилсульфоксида, ксилилсульфоксида, дихлорбензолсульфоксида, динитроофенилсульфоксида, метилэтилсульфоксида, метилпропилсульфоксида, метилбутилсульфоксида, метилфенилсульфоксида, этилфенилсульфоксида, пропилфенилсульфоксида, бутилфенилсульфоксида, циклобутилсульфоксида, циклопентилсульфоксида, циклогексилсульфоксида, циклогептилсульфоксида, изобутилдодецилсульфоксида. Более предпочтительно сульфоксиды можно выбрать из группы, состоящей из диметилсульфоксида, дипропилсульфоксида, дибутилсульфоксида, дифенилсульфоксида, динафтилсульфоксида, диантрилсульфоксида, дибензилсульфоксида, ксилилсульфоксида и дихлорбензолсульфоксида.

Предпочтительно выбирать сульфоны из группы, состоящей из диметилсульфона, диэтилсульфона, дипропилсульфона, дибутилсульфона, диамилсульфона, дигексилсульфона, дигептилсульфона, дифенилсульфона, динафтилсульфона, диантрилсульфона, дибензилсульфона, ксилилсульфона, дихлорфенилсульфона, динитрофенилсульфона, метилэтилсульфона, метилпропилсульфона, метилбутилсульфона, метилфенилсульфона, этилфенилсульфона, пропилфенилсульфона, бутилфенилсульфона, циклобутилсульфона, циклопентилсульфона, циклогексилсульфона, циклогептилсульфона, циклододецилсульфона. Более предпочтительно выбирать сульфоны из группы, состоящей из диметилсульфона, дипропилсульфона, дибутилсульфона, дифенилсульфона, динафтилсульфона, дибензилсульфона, ксилилсульфона, дихлорфенилсульфона и циклобутилсульфона.

Фосфорсодержащее органическое соединение представляет собой по меньшей мере одно соединение из числа органических фосфинов R₇PR₈R₉, органических фосфиноксидов R₁₀R₁₁R₁₂P=O, органических фосфатов R₁₃R₁₄R₁₅PO₄, органических фосфитов R₁₆R₁₇R₁₈PO₃ или их производных, где R₇, R₁₀, R₁₃ и R₁₆ в R₇-R₁₈ могут представлять собой H, галоген, линейные или разветвленные или циклические группы C₁-C₂₀-алкил, арил, арил-C₁-C₂₀-алкил или C₁-C₂₀-алкиларил, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой; R₈, R₉, R₁₁, R₁₂, R₁₄, R₁₅, R₁₇ и R₁₈ соответственно и независимо представляют собой линейные или разветвленные или циклические группы C₁-C₂₀-алкил, арил, арил-C₁-C₂₀-алкил или C₁-C₂₀-алкиларил, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой; причем арил или арил в составе арилсодержащей группы могут быть фенилом или нафтилом; указанный галоген предпочтительно выбирать из группы, состоящей из хлора и брома.

Предпочтительно выбирать фосфины из группы, состоящей из триэтилфосфина, трипропилфосфина, трибутилфосфина, триамилфосфина, тригексилфосфина, тригептилфосфина, трифенилфосфина, тринафтилфосфина, триантрилфосфина, трибензилфосфина, триметилфенилфосфина, трихлорфенилфосфина, тринитрофенилфосфина, диметилфосфина, диэтилфосфина, дипропилфосфина, дибутилфосфина, диамилфосфина, дигексилфосфина, дигептилфосфина, дифенилфосфина, дифенилфосфинхлорида, динафтилфосфина, диантрилфосфина, дибензилфосфиа, ксилилфосфина, метилдифенилфосфина, этилдифенилфосфина, пропилдифенилфосфина, бутилдифенилфосфина, трибутоксилфосфина, трифеноксилфосфина. Более предпочтительно выбирать фосфины из группы, состоящей из трипропилфосфина, трибутилфосфина, трифенилфосфина, тринафтилфосфина, трибензилфосфина, триметилфенилфосфина и трихлорфенилфосфина.

Предпочтительно выбирать фосфиноксиды из группы, состоящей из триметилфосфиноксида, триэтилфосфиноксида, трипропилфосфиноксида, трибутилфосфиноксида, триамилфосфиноксида, тригексилфосфиноксида, тригептилфосфиноксида, трифенилфосфиноксида, тринафтилфосфиноксида, триантрилфосфиноксида, трибензилфосфиноксида, триметилфенилфосфиноксида, трихлорфенилфосфиноксида, тринитрофенилфосфиноксида, диметилфосфиноксида, диметилхлорфосфиноксида, диэтилфосфиноксида, дипропилфосфиноксида, дибутилфосфиноксида, диамилфосфиноксида, дигексилфосфиноксида, дигептилфосфиноксида, дифенилфосфиноксида, динафтилфосфиноксида, диантрилфосфиноксида, дибензилфосфиноксида, диметилфенилфосфиноксида, дихлорфенилфосфиноксида, динитрофенилфосфиноксида, метилдифенилфосфиноксида, этилдифенилфосфиноксида, пропилдифенилфосфиноксида, бутилдифенилфосфиноксида. Более предпочтительно выбирать фосфиноксиды из группы, состоящей из триметилфосфиноксида, трипропилфосфиноксида, трибутилфосфиноксида, трифенилфосфиноксида, тринафтилфосфиноксида, триантрилфосфиноксида, трибензилфосфиноксида, триметилфенилфосфиноксида, трихлорфенилфосфиноксида, дифенилфосфиноксида и дифенилхлорфосфиноксида.

Предпочтительно выбирать фосфаты из группы, состоящей из триметилфосфата, триэтилфосфата, трипропилфосфата, трибутилфосфата, триамилфосфата, тригексилфосфата, тригептилфосфата, трифенилфосфата, тринафтилфосфата, триантрилфосфата, трибензилфосфата, триметилфенилфосфата, трихлорфенилфосфата, тринитрофенилфосфата, диметилфосфата, диметилхлорфосфата, диэтилфосфата, дипропилфосфата, дибутилфосфата, диамилфосфата, дигексилфосфата, дигептилфосфата, дифенилфосфата, динафтилфосфата, диантрилфосфата, дибензилфосфата, диметилфенилфосфата, дихлорфенилфосфата, динитрофенилфосфата, метилдифенилфосфата, этилдифенилфосфата, пропилдифенилфосфата, бутилдифенилфосфата. Более предпочтительно выбирать фосфаты из группы, состоящей из триметилфосфата, триэтилфосфата, трипропилфосфата, трибутилфосфата, трифенилфосфата и трибензилфосфата.

Предпочтительно выбирать фосфиты из группы, состоящей из триметилфосфита, триэтилфосфита, трипропилфосфита, трибутилфосфита, триамилфосфита, тригексилфосфита, тригептилфосфита, трифенилфосфита, тринафтилфосфита, трибензилфосфита, триметилфенилфосфита, трихлорфенилфосфита, тринитрофенилфосфита, диметилфосфита, диэтилфосфита, дипропилфосфита, дибутилфосфита, диамилфосфита, дигексилфосфита, дигептилфосфита, дифенилфосфита, дибензилфосфита, диметилфенилфосфита, дихлорфенилфосфита, динитрофенилфосфита, метилдифенилфосфита, этилдифенилфосфита, пропилдифенилфосфита, бутилдифенилфосфита. Более предпочтительно выбирать фосфиты из группы, состоящей из триметилфосфита, триэтилфосфита, трипропилфосфита, трибутилфосфита, трифенилфосфита и трибензилфосфита.

Серо- и фосфорсодержащие органические соединения представляют собой по меньшей мере одно соединение общей структурной формулы R₁₉PSR₂₀R₂₁ и их производные, где R₁₉, R₂₀ и R₂₁ соответственно и независимо представляют собой H, галоген, одинаковые или разные линейные или разветвленные или циклические группы C₁-C₂₀-алкил, арил, арил-C₁-C₂₀-алкил, C₁-C₂₀-алкиларил, C₁-c₁₂-алкоксил, арилоксил или арил-C₁-C₁₂-алкоксил, которые необязательно замещены галогеном или нитрозгруппой; причем арил или арил в составе арилсодержащей группы могут быть фенилом или нафтилом; указанный галоген предпочтительно выбирать из группы, состоящей из хлора и брома.

Предпочтительно выбирать серо- и фосфорсодержащие органические соединения из группы, состоящей из триметилфосфорсульфида, триэтилфосфорсульфида, триэтоксилфосфорсульфида, трипропилфосфорсульфида, трибутилфосфорсульфида, трибутоксилфосфорсульфида, трифенилфосфорсульфида, трифеноксилфосфорсульфида, метилдифенилфосфорсульфида, этилдифенилфосфорсульфида, тринафтилфосфорсульфида, триантрилфосфорсульфида, трибензилфосфорсульфида, тритолилфосфорсульфида, трихлорфенилфосфорсульфида, тринитрофенилфосфорсульфида, диметилфосфорсульфида, диэтилфосфорсульфида, диметилтиофосфорил хлорида. Более предпочтительно выбирать серо- и фосфорсодержащее органическое соединение из группы, состоящей из триметилфосфорсульфида, триэтилфосфорсульфида и трифенилфосфорсульфида.

Добавка может быть смесью многих соединений, приведенных выше.

Мольное соотношение добавки и мономера составляет (1×10^-4-5.0×10^-1):1, предпочтительно (2.0×10^-4-4.5×l0^-l):1 или (2.5×10^-4-4.0×10^-l):1, предпочтительно (2.8×10^-3-3.0×10^-l):1, более предпочтительно (3.3×10^-3-2.8×10^-1):1.

(4) Необязательный разбавитель

Разбавитель может быть любым органическим или неорганическим растворителем, способным смешиваться с другими компонентами системы инициирования по настоящему изобретению с образованием раствора иди дисперсии. Предпочтительным является органический растворитель, и один из них выбирают из группы, состоящей из алканов, циклоалканов, ароматических и галогенированных углеводородов или их смесей. Галогенированные углеводороды включают, например, галогенированные алканы, галогенированные циклоалканы и галогенированные ароматические соединения. Арены включают, например, фенил и моно- или полизамещенный алкилбензол.

В одном варианте разбавитель может быть органическим растворителем в водной реакционной среде, как указано в данном изобретении.

Систему инициирования можно приготовить in-situ в системе полимеризации или приготовить заранее до полимеризации. Систему инициирования можно приготовить разными способами, и она должны быть удобной в применении. Например, инициатор, добавку и льюисовскую кислоту смешивают согласно разным способам введения и затем сразу же используют или используют после того, как реакция продолжается в течение некоторого времени; или инициатор сначала смешивают с льюисовской кислотой и затем с добавкой и затем сразу же используют или используют через некоторое время после смешения; или добавку смешивают с льюисовской кислотой и затем сразу используют или используют в комбинации с инициатором после того, как реакция продолжается некоторое время. Инициатор можно добавить в смесь добавки и льюисовской кислоты или в смесь мономеров и реакционной среды для образования in-situ системы инициирования; или часть инициатора добавляют в смесь мономеров с реакционной средой; или оставшийся инициатор смешивают с добавкой и льюисовской кислотой и используют сразу или после смешения в течение некоторого времени. Температура смешения или реакции указанных ингредиентов находится в интервале от -90°C до 50°C. Систему инициирования можно использовать вместе с разбавителем или сразу же в отсутствие разбавителя. Любой необязательный разбавитель можно добавить к другим компонентам системы инициирования или к любой смеси этих компонентов в любое время. Кроме того, система инициирования имеет то преимущество, что она сохраняет стабильность при хранении, и ее активность сохраняется в течение нескольких дней или нескольких месяцев.

В способе полимеризации по настоящему изобретению инициатор, льюисовскую кислоту или добавку можно использовать сразу же или после введения в смешанный раствор с указанными разбавителями.

2. Мономеры

Полимеры изоолефинов по настоящему изобретению включают гомополимеры мономеров изоолефинов и сополимеры мономеров изоолефинов и мономеров, способных к сополимеризации. Мономеры изоолефинов

Использованные здесь мономеры изоолефинов относятся к разным мономерам изоолефинов, обычно применяемым в данной области, например, раскрытым в патенте США 5668232 A. Текст этого патента включен здесь полностью.

В настоящем изобретении предпочтительно использовать мономеры изоолефинов следующей общей структурной формулы:

CH₂=CR¹R²,

где R¹ представляет собой Н, алкил C₁-C₁₀, предпочтительно метил; R² представляет собой алкил C₁-C₁₀ или циклоалкил C₃-C₁₀.

Предпочтительные изоолефины выбирают из группы, состоящей из изобутена, 2-метилбутена, 3-метилбутена, 2-метиламилена, 3-метиламилена, 4-метиламилена или β-пинена (см. патенты США 4269955 4154916), более предпочтительно изобутена, 2-метилбутена и 2-метилпентилена.

Мономеры, способные к сополимериации

Способные к сополимериации мономеры, используемые в настоящем изобретении, включают моно- или полиненасыщенные органические соединения, например, те, которые выбирают из сопряженных или несопряженных диолефинов C₄-C₂₀, таких как раскрытые в патенте США 5668232 A, и винилароматических соединений, таких как раскрытые в патенте США 200400149 A1, или комбинаций диолефинов C₄-C₂₀ и винилароматических соединений.

Один или несколько диолефинов C₄-C₂₀ выбирают из группы, состоящей из бутадиена, изопрена, 1,3-пентадиена, пиперилена, 2,3-диметилбутадиена, 2,4-диметил-1,3-бутадиена, циклопентадиена, метилциклопентадиена, 1,3-циклогексадиена, диметилфульвена, лимонена и лаурена. Более предпочтительно выбирать диолефины из сопряженных или несопряженных диолефинов C₄-C₂₀, в особенности сопряженных диолефинов C₄-C₂₀, в частности, например, выбирать один или несколько диолефинов из изопрена, пиперилена, циклопентадиена и 2,3-диметилбутадиена, более предпочтительно изопрена.

Винилароматические соединения предпочтительно выбирать из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, n-метилстирола, n-хлорметилстирола, n-метоксистирола, n-трет-бутклстирола, n-трет-бутоксилстирола, n-винилстирола и индена, более предпочтительно выбирать одно или несколько соединений из стирола, n-метилстирола, n-хлорметилстирола, n-трет-бутилстирола, n-винилстирола, наиболее предпочтительно из n-метилстирола, n-винилстирола и n-трет-бутилстирола.

Для получения сополимеров по настоящему изобретению можно использовать любые комбинации указанных выше изоолефинов и мономеров, способных к сополимеризации. Предпочтительные комбинации выбирают из группы, состоящей, например, из изобутена и изопрена, изобутена и пиперилена, изобутена и циклопентадиена, изобутена и n-метилстирола, изобутена и n-трет-бутилстирола, изобутена и n-винилстирола. Более предпочтительные комбинации выбирают из группы, состоящей, например, из изобутена и изопрена, изобутена и n-метилстирола и изобутена и n-винилстирола.

Указанные мономеры можно использовать сразу же или после смешения с разбавителем в растворе. Указанный разбавитель может быть органическим растворителем в реакционной среде, который выбирают из смеси растворителей, состоящей из одного или нескольких растворителей, выбранных из группы, состоящей из олефинов, алканов или циклоалканов (например, этилена, этана, пропана, бутана, пентана, гексана, октана, циклогексана, метилциклогексана, петролейного эфира) или галогенированных углеводородов.

Реакция полимеризации по данному изобретению включает гомополимеризацию и сополимеризацию указанных мономеров. В системе полимеризации мономеры используют в концентрации 0.4-7.0 моль/л.

3. Водная реакционная среда

Водная реакционная среда по настоящему изобретению представляет собой смешанную реакционную среду, содержащую органический растворитель и воду, или реакционную среду, в которой вода является основным компонентом, или реакционную среду, которая состоит только из воды. В водной реакционной среде вода составляет предпочтительно от 3.5% до 100%, более предпочтительно от 5% до 100% по объему от реакционной среды.

Органический растворитель или разбавитель представляет собой любой растворитель из числа олефинов, алканов, циклоалканов, ароматических соединений или галогенированных углеводородов или их смесей. Предпочтительно, чтобы органический растворитель представлял собой по меньшей мере растворитель из линейных или разветвленных или циклических олефинов C₁-C₂₀, алканов, циклоалканов, ароматических соединений или галогенированных углеводородов, предпочтительно олефинов C₂-C₃, алканов C₁-C₁₂, циклоалканов C₃-C₁₂, ароматических соединений или их галогенидов. Более конкретно, олефины являются, например, этиленом; органический растворитель выбирают из группы, состоящей из этана, пропана, бутана, пентана, гексана, гептана, октана, нонана, декана, петролейного эфира, циклогексана, метилциклогексана, их изомеров и галогенидов. В конкретных вариантах настоящего изобретения водная реакционная среда может не содержать галогенированных углеводородов.

Предпочтительно, чтобы объемное соотношение воды в водной реакционной среде и мономеров, способных к катионной полимеризации, например, виниловых мономеров, составляло (0.03-25):1, предпочтительно (0.04-23.0):1, предпочтительно (0.05-21):1, более предпочтительно (0.05-19):1.

В системе полимеризации по настоящему изобретению объемное соотношение органического растворителя и мономеров может быть равным (0-12):1, предпочтительно (0-10):1.

Среда может содержать дополнительные водорастворимые соединения. Одно или несколько водорастворимых соединений выбирают из группы, состоящей из ионных соединений, таких как соль щелочного металла I_AP или соли аммония, неорганическая протонная кислота, органическая кислота и т.п., или спиртов, где I_A является щелочным металлом - литием, натрием или калием; Р является хлором, бромом или кислотным радикалом. Указанные соли щелочных металлов или соли аммония, одну или несколько, предпочтительно выбирать из группы, состоящей из хлорида натрия, хлорида лития, хлорида калия, бромида калия, додецилсульфата натрия, додецилсульфоната натрия, триметилгексадециламмоний бромида. Неорганическую протонную кислоту, одну или несколько, предпочтительно выбирать из серной кислоты, соляной кислоты и борфтористоводородной кислоты. Одну или несколько органических кислот предпочтительно выбирать из насыщенных или ненасыщенных кислот C₁-C₅, например, муравьиной кислоты или уксусной кислоты. Один или несколько спиртов предварительно выбирать из насыщенных или ненасыщенных спиртов* C₁-C₅, включая одноатомные спирты или полиолы, например, метанол, этанол, пропанол, этиленгликоль, пропиленгликоль и пропантриол. Массовое соотношение водорастворимого соединения и мономеров составляет (0-8.0):1, предпочтительно (0-6.5):1. Например, массовое соотношение соли щелочного металла или соли аммония в реакционной среде или протонной кислоты или их смесей и мономеров, способных к катионной полимеризации, например, виниловых мономеров, составляет (0-6.2):1. Такое соединение может понизить температуру застывания реакционной среды, что позволяет проводить реакцию при низкой температуре.

4. Диспергент

Настоящий способ позволяет считать систему полимеризации гетерогенной системой полимеризации в гомогенно-дисперсном состоянии, что повышает эффективность реакции и качество продукта и обеспечивает получение высокомолекулярных полимеров при высокой конверсии мономера, а также позволяет решать возникающие технические трудности.

В способе катионной полимеризации по настоящему изобретению система полимеризации включает реакционную среду, мономеры, инициатор, льюисовскую кислоту, добавку, необязательный растворитель и необязательный диспергент, причем мономеры участвуют в катионной полимеризации или сополимеризации с образованием соответствующих гомополимеров или сополимеров.

Диспергент является по меньшей мере одним из амфифильных соединений.

Диспергент по настоящему изобретению является амфифильным соединением общей структурной формулы W-O, где W представляет собой одну или несколько гидрофильных групп, которые выбирают из группы, состоящей из гидроксила, карбоксила, алкоксила, сложноэфирных групп, иона аммония, сульфат-иона и бензолсульфонат-иона; О представляет собой липофильную группу: C₆-C₂₀-алкил, арил, арил-C₆-C₂₀-алкил или C₆-C₂₀-алкиларил, которые необязательно замещены галогеном или нитрогруппой. В любом случае массовое соотношение диспергента и мономеров составляет (0-0.4):1, предпочтительно (1.0×10^-4-3.0×10^-1):1 или предпочтительно (2.0×1.0^-4 _-3.0×10^-1О):1.

В одном варианте более предпочтительный диспергент выбирают из спиртов, кислот, алкилбензолсульфонатов, сульфонатов сложных эфиров жирных кислот, алкилсульфатов, полиоксиэтиленового эфира жирных спиртов, полиоксиэтиленового эфира алкилфенолов, полиоксиэтиленового эфира жирных кислот, полиоксиэтиленалкиламина, сорбитанового эфира жирных кислот и его аддуктов с эпоксиэтанолом и галогенида алкиламмония. Более предпочтительные примеры включают по меньшей мере один диспергент из додецилтриметиламмоний бромида, октилфенолполиоксиэтиленового эфира, гексадецилового спирта, олеиновой кислоты, сорбитан моностеарата, сорбитан олеата и полиоксиэтилен сорбит монолаурата.

На практике количество диспергента зависит от типа диспергента, типа и количества добавки, типа и количества льюисовской кислоты, типа и количества мономеров, типа и количества органических растворителей и содержания воды в реакционной среде. В случае одного и того же диспергента и конкретной системы полимеризации если количество диспергента слишком мало, он не окажет эффекта равномерного диспергирования и будет трудно стабилизировать систему полимеризации; если же количество диспергента слишком велико, затраты возрастут, что приведет к увеличению числа процедур после обработки и трудностям, связанным с выделением и очисткой продуктов, хотя эффект диспергирования будет заметным. Согласно данному изобретению, катионную полимеризацию мономеров можно проводить в водной среде с использованием указанных диспергентов и в системе полимеризации будет наблюдаться равномерное диспергирование, что позволяет улучшить тепло- и массоперенос и одновременно увеличить равномерность распределения температуры в системе полимеризации, в частности повысить конверсию полимеризации и молекулярную массу получаемого продукта. Эти эффекты были невозможны на предшествующем уровне техники.

5. Способ полимеризации

Настоящее изобретение предлагает способ катионной полимеризации мономеров в присутствии указанной выше системы инициирования в водной реакционной среде.

В способе полимеризации система полимеризации включает реакционную среду, мономеры, систему инициирования, необязательный разбавитель и необязательный диспергент. Согласно настоящему изобретению, мономеры, способные к катионной полимеризации, подвергаются гомополимеризации или сополимеризации в присутствии указанной системы инициирования в водной реакционной среде с образованием соответствующих гомополимеров или сополимеров. Способ полимеризации осуществляют в периодическом режиме, полунепрерывном режиме или в режиме непрерывной полимеризации.

Катионную полимеризацию по настоящему изобретению проводят при температуре в интервале от -120°C до 50°C, предпочтительно от -90°C до 35°C, более предпочтительно от -75°C до 15°C.

Продолжительность полимеризации зависит от таких факторов, как конверсия мономера, условия полимеризации и эффективность получения и т.п. Продолжительность катионной полимеризации по настоящему изобретению составляет от 0.1 мин до 120 мин.

Способ катионной полимеризации и процедуры охарактеризованы в полимеризации виниловых мономеров в водной реакционной среде в присутствии системы инициирования по настоящему изобретению, причем система полимеризации находится в гомогенно-дисперсном состоянии.

Способ катионной полимеризации и процедуры охарактеризованы также в полимеризации виниловых мономеров в водной среде в присутствии системы инициирования по настоящему изобретению, которая может не содержать в качестве органической среды галогенированных углеводородов, причем реакционная система находится в гомогенно-дисперсном состоянии.

Способ катионной полимеризации и процедуры охарактеризованы также в полимеризации виниловых мономеров в реакционной среде, которая состоит целиком из воды, с использованием системы инициирования по настоящему изобретению, причем реакционная система находится в гомогенно-дисперсном состоянии.

Способ полимеризации по настоящему изобретению можно осуществить в традиционном реакторе, например, в реакторе с перемешиванием или во встряхиваемом реакторе после равномерного перемешивания и смешения.

Способ полимеризации по настоящему изобретению не требует трубопроводов, аппаратуры или особых процедур в атмосфере высокочистых инертных газов, что отличает его от способов предшествующего уровня техники.

В способе катионной полимеризации по настоящему изобретению частицы полимера в реакционной системе равномерно и стабильно диспергированы без образования агломератов. Конверсию мономера, молекулярную массу и распределение молекулярных масс полученных полимеров можно установить в широком диапазоне. Полимеризация протекает быстро с высокой эффективностью, и конверсия может достигать 80% за 1 ч.

Настоящий способ полимеризации с диспергентом, который отличается от предшествующего уровня техники, не только позволяет получить равномерно диспергированную систему полимеризации, содержащую мелкие частицы размером в интервале 1-3000 мкм, но имеет и то преимущество, что в ней улучшен массо- и теплоперенос и даже возрастают конверсия мономера и молекулярная масса полученных полимеров и улучшается молекулярно-массовое распределение. Способ по настоящему изобретению обеспечивает систему полимеризации в равномерно диспергировнном состоянии даже при повышении концентрации полимера или температуры полимеризации, и это позволяет повысить эффективность получения и в то же время уменьшить расход энергии. Способ по настоящему изобретению также увеличивает производительность оборудования и уменьшает стоимость продуктов путем повышения концентрации мономера и конверсии мономера в ходе полимеризации. В частности по сравнению с современными промышленными технологическими способами полимеризации при температуре -100°C настоящее изобретение позволяет получать полиизобутилены с молекулярной массой до 6×10⁵ или выше при температуре полимеризации -60°C, что позволяет уменьшить расходы энергии.

Настоящее изобретение предлагает экономичный и простой в исполнении способ инициирования катионной полимеризации виниловых мономеров в реакционной среде, содержащей воду, с помощью системы инициирования, приготовленной in-situ или заранее из инициатора, обычной льюисовской кислоты и подходящей добавки, причем инициатор можно добавить дополнительно или использовать воду в качестве инициатора (без добавления любого дополнительного инициатора с другой структурой). Регулируя условия полимеризации, можно синтезировать полимеры с малой, средней или высокой молекулярной массой. В частности с помощью настоящего изобретения можно увеличить молекулярную массу получаемого полимера до примерно 1×10⁶, что заметно превосходит показатели предшествующего уровня техники и позволяет преодолеть технические трудности при получении низкомолекулярных полимеров.

Способ полимеризации по настоящему изобретению может не только упростить процесс и процедуры полимеризации, но может также уменьшить затраты. Воду используют в качестве реакционной среды ввиду ее экологической безопасности и широких перспектив промышленного применения. На примере получения бутилкаучука усовершенствованный технологический способ кратко описан на фиг.1, где использован один из вариантов настоящего изобретения. По сравнению с соответствующей современной техникой полимеризации настоящее изобретение значительно упрощает технологический процесс, минимизирует использование растворителей, системы выделения и оборудования и даже не требует использования галогенированных алканов и органических растворителей, что заметно уменьшает количество единиц оборудования, повышает эффективность процесса и уменьшает производственные затраты.

Настоящее изобретение имеет следующие несомненные преимущества:

1. В предлагаемом способе катионной полимеризации можно использовать традиционную льюисовскую кислоту в водной реакционной среде или даже в реакционной среде, состоящей полностью из воды.

2. Водная реакционная среда может обеспечить лучшую дисперсную систему и высокую эффективность теплопереноса во время полимеризации, что является преимуществом для повышения равномерности распределения температуры в системе полимеризации, регулирования качества продукта, уменьшения энергоемкости, энергосбережения, уменьшения выбросов и уменьшения стоимости продукции.

3. Технология по настоящему изобретению эффективна в том, что не нужны галогенированные углеводороды предшествующего уровня техники, например, метилхлорид, и способ обладает следующими преимуществами:

(1) замена экологически не безопасных и дорогостоящих галогенированных углеводородов на дешевую и экологически безопасную воду для значительного удешевления сырья;

(2) исключение выбросов в окружающую среду, которые происходят при использовании экологически не безопасных галогенированных углеводородов;

(3) упрощение технологического процесса и исключение химической аппаратуры для хранения, ректификации, выделения, осушения метилхлорида и т.п.;

(4) исключение соответствующих расходов на разработку, работу и инвестиции в оборудование, сбережение энергии и уменьшение энергозатрат; и

(5) исключение сильной коррозии оборудования при последующей обработке и выброса отходящих газов в окружающую среду;

4. Получение большего количества продуктов на оборудовании того же объема путем увеличения подачи мономера и количества полимера в системе полимеризации, что повышает эффективность производства и снижает производственные затраты по сравнению с другим вариантом;

5. Полимеризация при соответственно повышенной температуре полимеризации (например, -60°C) для уменьшения нагрузки на систему охлаждения для уменьшения расхода холода и уменьшения затрат энергии и материалов;

6. При использовании алканов или циклоалканов в качестве органических растворителей в водной реакционной среде получение равномерно диспергированной негомогенной системы полимеризации, изменение способа полимеризации, преодоление недостатков и проблем современных способов полимеризации в растворе, улучшение тепло- и массоперенос, повышение качества продукта и увеличение скорости конверсии в полимеризации мономера и эффективности процесса; и

7. Настоящее изобретение предлагает катионную полимеризацию виниловых мономеров в полностью водной среде, исключает резервуар хранения растворителя, системы сушки и очистки и системы отделения и выделения и экономит занимаемую площадь и инвестиции в соответствующее оборудование и соответствующий технологический процесс, уменьшает расходы материалов и энергии и производственные затраты.

Примеры

Настоящее применение проиллюстрировано следующими примерами, которые не ограничивают объем изобретения или предлагаемые способы.

В приведенных ниже примерах параметры микроструктуры полученных полимеров определены обычными методами, известными в данной области: определение среднечисловой молекулярной массы, среднемассовой молекулярной массы и молекулярной массы в пике распределения молекулярных масс продуктов по данным гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Молекулярная масса представлена как среднемассовая молекулярная масса (M_w); распределение молекулярных масс представлено индексом распределения (M_w/M_n); измерения приведены при температуре 25°C, в качестве подвижной фазы использовали тетрагидрофуран со скоростью потока 1 мл/мин. Для определения микроморфологии системы полимеризации использован фазово-контрастный микроскоп XSZ-HS₃ от Chongqing Optical Instrument Factory. Микроструктура и состав полимеров определены методом ¹Н-ЯМР, растворитель CDCl₃, внутренний стандарт тетраметилсилан (ТМС).

Пример 1

В реактор полимеризации загрузили воду, 5 г LiCl, 0.26 г NaCl, 0.1 г сорбитан моноолеата и изобутен (IB) при температуре -60°C; общий объем реакционной смеси 35 мл, содержание воды в 100 об.%, концентрация IB в реакционной системе 5 моль/л. Затем добавили для инициирования полимеризации раствор системы инициирования, содержащий воду, трифенилфосфорсульфид, ди-трет-бутил-n-кумилпероксид и AlCl₃ (мольное соотношение вода:ди-трет-бутил-n-кумилпероксид:трифенилфосфорсульфид:AlCl₃=6×10^-3:3.4×10^-4:0.7:1) и довели мольное соотношение AlCl₃ и IB до 6.4×10^-3:1. Через 1 ч для остановки реакции добавили раствор NaOH/этанол, содержание NaOH 5 масс.%. После промывки водой, коагуляции и отделения непрореагировавшего изобутена получили продукт полимеризации, содержащий воду. После сушки на воздухе на вибросите и удаления воды отжиманием получили высушенный полиизобутен. Выход продукта полимеризации 65%; M_w равна 6.3×10⁵; и M_w/M_n равен 5.0.

Пример 2

В реактор полимеризации загрузили воду, 5 г LiCl, 0.26 г NaCl, 0.2 г сорбитан моноолеата, изопрен (IP) и изобутен (IB) при температуре -60°C; общий объем реакционной смеси 40 мл, содержание воды 100 об.%; концентрация IB в реакционной системе составила 5.8 моль/л и мольное соотношение IP:IB составило 0.006:1. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации раствор системы инициирования, содержащий воду, дифениловый эфир и AlCl₃ (мольное соотношение вода:дифениловый эфир:AlCl₃=4.47×10^-2:4:1) и довели мольное соотношение AlCl₃ и IB до 3.8×10^-3:1. Через 10 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход сополимера составил 70%; M_w, равна 1.3×10⁵; M_w/M_n равен 3.2; и содержание IP составило 0.9 мол.%.

Пример 3

В реактор полимеризации загрузили воду, 5 г LiCl, 0.26 г NaCl, изобутен (IB), 0.1 г сорбитан монолеата и 0.005 г додецилсульфата натрия при температуре -60°C; общий объем реакционной смеси 30 мл, содержание воды 100 об.%; [IB]=3.9 моль/л. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации раствор системы инициирования, содержащий воду, n-дикумилацетат, дифениловый эфир и AlCl₃ (мольное соотношение вода: n-дикумилацетат: дифениловый эфир: AlCl₃=7.4×10^-3:1×10^-4:1:1) и довели мольное соотношение AlCl₃ и IB до 3.8×10^-4:1. Система полимеризации молочно-белого цвета находилась в равномерно диспергированном состоянии. Через 2 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера составил 24%; M_w равна 2.1×10⁵; и M_w/M_n равен 3.4.

Пример 4

В реактор полимеризации загрузили воду, 3.8 г LiCl, 0.2 г NaCl, 0.2 г сорбитан моноолеата, 0.01 г цетилтриметиламмоний бромида и изобутен при температуре - 60°C; общий объем реакционной смеси 30 мл, содержание воды 100 об.%; [IB]=5.8 моль/л. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации систему инициирования, содержащую opwo-крезол, фталевый эфир, воду и AlCl₃ (мольное соотношение вода:орто-крезол:фталевый эфир:AlCl₃=3×10^-2:3×10^-2:0.8:1) и довели мольное соотношение AlCl₃ и IB до 5×10^-3:1. Система полимеризации находилась в равномерно диспергированном состоянии. Через 1 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Скорость конверсии мономера составила 48%; M_w равна 1.9×10⁵; и M_w/M_n равен 3.6.

Пример 5

В реактор полимеризации загрузили воду, 5 г LiCl, 0.26 г NaCl, 0.12 г сорбитан моноолеата, изобутен и изопрен при температуре -60°C; общий объем реакционной смеси 35 мл, содержание воды 100 об.%; концентрация IB в реакционной системе 5 моль/л и мольное отношение IP:IB составило 0.017:1. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации систему инициирования, содержащую воду, N,N-диметилацетамид и AlCl₃ (мольное соотношение вода:N,N-диметилацетамид:AlCl₃=2×10^-3:0.7:1) и довели мольное соотношение AlCl₃ и IB до 6×10^-3:1. Через 2 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход продукта полимеризации 60%; M_w равна 8.4×10⁴; M_w/M_n равен 2.5; и концентрация IP составила 2.1 мол. %.

Пример 6

В реактор полимеризации загрузили воду, 5 г Lid, 0.26 г NaCl, 0.1 г сорбитан моноолеата и изобутен при температуре -60°C; общий объем реакционной смеси 35 мл, содержание воды 100 об.%; концентрация IB в реакционной системе 5 моль/л. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации систему инициирования, содержащую воду, дифениловый эфир и AlCl₃ (мольное соотношение вода:дифениловый эфир:AlCl₃=3×10^-3:4:1) и довели мольное соотношение AlCl₃ и IB до 5×10^-3:1. Через 5 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход продукта полимеризации 44%; M_w равна 1.2×10⁵; M_w/M_n составил 3.3.

Пример 7

В реактор полимеризации загрузили воду, 5 г Lid, 0.26 г NaCl, н-гексан, изобутен и n-метилстирол (MSt) при температуре -60°C; общий объем реакционной смеси 42 мл, содержиние воды 100 об.%; концентрация IB в реакционной системе 5.8 моль/л и концентрация и-метилстирола составила 0.36 моль/л. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации систему инициирования, содержащую воду, дифенилсульфоксид и AlCl₃ (мольное соотношение вода:дифенилсульфоксид:AlCl₃=4×10^-2:1:1) и довели мольное соотношение AlCl₃ и IB до 6.0×10^-3:1. Через 2 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход продукта полимеризации 40%; M_w равна 8.5×10⁴; и M_w/M_n равен 4.0; n-метилстирол в сополимере составил 20 масс.%.

Пример 8

В реактор полимеризации загрузили изобутен, воду, 7.6 г LiCl, 0.4 г NaCl и 0.5 мл олеиновой кислоты при температуре -60°C; общий объем реакционной смеси 36 мл, содержание воды 100 об.%; концентрация IB в реакционной системе 1.9 моль/л. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации предварительно выдержанную в течение 7 суток систему инициирования, содержащую воду, дифениловый эфир и AlCl₃ (мольное соотношение вода:дифениловый эфир:AlCl₃=5×10^-3:8:1), и довели мольное соотношение AlCl₃ и IB до 0.011:1. Через 5 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход продукта полимеризации составил 34%; M_w, равна 7.6×10⁴; и M_w/M_n составил 3.7.

Пример 9

В реактор полимеризации загрузили изобутен, воду, 7.6 г LiCl, 0.4 г NaCl и 0.4 г сорбитан моноолеата при температуре -60°C; общий объем реакционной смеси 44 мл, содержание водной фазы 100 об.%; концентрация IB в реакционной системе 3.7 моль/л. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации предварительно выдержанную в течение 7 суток систему инициирования, содержащую воду, дифениловый эфир, бензилхлорид и AlCl₃ (мольное соотношение вода:дифениловый эфир:бензилхлорид:AlCl₃=5×10^-3:8:2.5×10^-4:1), и довели мольное соотношение AlCl₃ и IB до 0.005:1. Через 3 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 42%; M_w равна 3.8×10⁵; и M_w/M_n составил 2.6.

Пример 10

В реактор полимеризации загрузили 20 мл мономера IB и 20 мл водного раствора, содержащего 23% LiCl и 1.2% NaCl при температуре -30°C, причем содержание водной фазы в реакционной среде составило 100 об.% и концентрация IB в системе полимеризации составила 5.8 моль/л. После равномерного перемешивания добавили для инициирования полимеризации систему инициирования, содержащую воду, дифениловый эфир и AlCl₃ (мольное соотношение вода:дифениловый эфир:AlCl₃=3×10^-3:4:1:1), и довели мольное соотношение AlCl₃ и IB до 1×10^-2:1. Через 10 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 89%; M_w равна 7.8×10³; и M_w/M_n составил 1.8.

Пример 11

В реактор полимеризации загрузили 5 г LiCl, 0.26 г NaCl, воду, н-гексан, изобутен и n-метилстирол (MSt) при температуре -60°C; общий объем реакционной смеси 42 мл, содержание водной фазы 48 об.%; концентрация н-гексана в реакционной системе 52 об.%, концентрация изобутена 1.4 моль/л и концентрация п-метилстирола 0.4 моль/л. Для инициирования полимеризации добавили систему инициирования, содержащую воду, трибутилфосфит, дифенилсульфоксид и AlCl₃ (мольное соотношение вода:трибутилфосфит:дифенилсульфоксид:AlCl₃=0.2:0.02:1:1), и довели мольное соотношение AlCl₃ и IB до 1×10^-2:1. Через 2 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход продукта сополимеризации 58%; M_w равна 1.1×10⁵; и M_w/M_n составил 6.3; n-метилстирол в сополимере составил 61 масс.%.

Пример 12

В реактор полимеризации загрузили воду, 5 г LiCl, 0.26 г NaCl, н-гексан и изобутен (IB) при температуре -60°C; общий объем реакционной смеси 40 мл, содержание водной фазы 57 об.%; концентрация н-гексана в реакционной системе 43 об.% и концентрация изобутена 1.5 моль/л. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации систему инициирования, содержащую воду, НС, трифенилфосфин и AlCl₃ (мольное соотношение вода:HCl:трифенилфосфин:AlCl₃=0.02:0.01:0.94:1), и довели мольное соотношение AlCl₃ и IB до 1.0×10^-2:1. Через 2 мин полимеризации остановили реакцию. Выход полимера 55%; M_w равна 4.8×10⁵; и M_ω/M_n составил 4.3.

Пример 13

В реактор полимеризации загрузили воду, 5 г LiCl, 0.26 г NaCl, изобутен и н-гексан при температуре -60°C; общий объем реакционной смеси 40 мл, содержание водной фазы 57 об.% и концентрация изобутена в реакционной системе 1.5 моль/л. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации предварительно выдержанную в течение 8 суток систему инициирования, содержащую воду, трифенилфосфиноксид и AlCl₃ (мольное соотношение вода:трифенилфосфиноксид:AlCl₃=0.028:1:1), и довели мольное соотношение AlCl₃ и IB до 5×10^-3:1. Через 0.5 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 68%; M_w равна 4.9×10⁵; и M_w/M_n составил 2.8.

Пример 14

В реактор полимеризации загрузили н-гексан, изобутен, 7.6 г LiCl, 0.4 г NaCl и воду при температуре -60°C; общий объем реакционной смеси 50 мл, содержание водной фазы 63 об.% и концентрация изобутена в реакционной системе 0.46 моль/л. Добавили для инициирования полимеризации систему инициирования, содержащую воду, сульфолан и AlCl₃ (мольное соотношение вода:сульфолан:AlCl₃=0.05:0.79:1), и довели мольное соотношение AlCl₃ и IB до 3.8×10^-2:1. После перемешивания получили равномерно диспергированную систему полимеризации. Через 2 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход продукта полимеризации составил 52%; M_w равна 5.2×10⁵; и M_w/M_n составил 7.7.

Пример 15

В реактор полимеризации загрузили водный раствор, содержащий 68 масс.% этиленгликоля, изобутен, изооктан и 0.2 г сорбитан стеарата, при температуре -40°C; общий объем реакционной смеси 57 мл, содержание воды в реакционной смеси 22 об.%; концентрация [IB] в реакционной системе 1.6 моль/л. При перемешивании добавили для инициирования полимеризации систему инициирования, содержащую воду, дифениловый эфир и AlCl₃ (мольное соотношение вода:дифениловый эфир:AlCl₃=1.5×10^-2:4:1), и довели мольное соотношение AlCl₃ и IB до 1.0×10^-2:1. Система полимеризации находилась в равномерно диспергированном состоянии. Через 10 мин полимеризации остановили реакцию и провели последующую обработку так же, как в примере 1. Выход полимера 62%; M_w равна 2.2×10⁵; и M_w/M_n составил 3.3.

Настоящее изобретение подробно описано в виде приведенных выше конкретных примеров. Однако надо понимать, что данное изобретение не ограничено этими конкретными примерами. В пределах объема настоящего изобретения специалисты в данной области могут вносить различные усовершенствования, и очевидно, что все эти усовершенствования попадут в объем раскрытия настоящего изобретения.

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации путем катионной полимеризации мономеров изоолефинов в водной реакционной среде и к (со)полимерам изоолефинов, получаемых этим способом. Способ включает следующие стадии: (1) формирование системы полимеризации и (2) полимеризацию системы полимеризации, полученной на стадии (1), для получения гомополимеров мономерных изоолефинов или сополимеров мономерных изоолефинов и необязательных мономеров, способных к сополимеризации. Система полимеризации включает следующие компоненты: систему инициирования, состоящую из инициатора, добавки, льюисовской кислоты и необязательного разбавителя, причем указанную добавку выбирают по меньшей мере из одного органического соединения, содержащего атом азота, кислорода, серы или фосфора; водную реакционную среду, в которой вода составляет 3.5-100 об.%; мономерные изоолефины и необязательно мономеры, способные к сополимеризации, и необязательный диспергент. Настоящее изобретение предлагает экономичный и простой в исполнении способ. Водная реакционная среда обеспечивает лучшую дисперсную систему и высокую эффективность теплопереноса во время полимеризации. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 15 пр.

1. Способ полимеризации путем катионной полимеризации, который включает следующие стадии:
(1) формирование системы полимеризации, включающей следующие компоненты:
систему инициирования, состоящую из инициатора, добавки, льюисовской кислоты и необязательного разбавителя, причем указанную добавку выбирают по меньшей мере из одного органического соединения, содержащего атом азота, кислорода, серы или фосфора;
водную реакционную среду, в которой вода составляет 3,5-100 об.%, предпочтительно 5-100 об.%;
мономерные изоолефины и необязательно мономеры, способные к сополимеризации, и
необязательный диспергент;
(2) полимеризацию системы полимеризации, полученной на стадии (1), для получения гомополимеров мономерных изоолефинов или сополимеров мономерных изоолефинов и необязательных мономеров, способных к сополимеризации.

2. Способ полимеризации по п.1, в котором стадия (1) включает вначале приготовление системы инициирования, затем смешение полученной системы инициирования с мономерными изоолефинами, необязательными мономерами, способными к сополимеризации, водной реакционной средой и необязательным диспергентом; или смешение одного или нескольких компонентов из группы, состоящей из инициатора, добавки, льюисовской кислоты и необязательного разбавителя, непосредственно с мономерными изоолефинами, необязательными мономерами, способными к сополимеризации, водной реакционной средой и необязательным диспергентом.

3. Способ полимеризации по п.1 или 2, в котором полимеризацию проводят периодическим, полунепрерывным или непрерывным способом.

4. Способ полимеризации по любому из пп.1 или 2, в котором мономерный изоолефин выбирают из соединений следующей структурной формулы:
CH₂=CR¹R²,
где R¹ представляет собой Н или алкил C₁-C₁₀, предпочтительно метил; R₂ представляет собой алкил C₁-C₁₀ или циклоалкил C₃-C₁₀; и/или мономер, способный к сополимеризации, который выбирают из группы, состоящей из сопряженных или несопряженных диолефинов C₄-C₂₀, винилароматических соединений или комбинаций сопряженных или несопряженных диолефинов C₄-C₂₀ с винилароматическими соединениями.

5. Способ полимеризации по любому из пп.1 или 2, в котором водная реакционная среда не содержит галогенированных углеводородов.

6. Способ полимеризации по любому из пп.1 или 2, в котором система полимеризации находится в равномерно диспергированном состоянии до, во время и/или после полимеризации и размер частиц предпочтительно находится в интервале 1-3000 мкм.

7. Способ полимеризации по любому из пп.1 или 2, в котором полимеризацию проводят при температуре в интервале от -100°C до 50°C, предпочтительно от -85°C до 35°C, более предпочтительно от -75°C до 15°C.

8. Гомополимер мономерных изоолефинов или сополимер мономерных изоолефинов и необязательных мономеров, способных к сополимеризации, полученный способом полимеризации по любому из пп.1-7.