СПОСОБ РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИТРОАНИЛИНОВ В ВОЗДУШНОЙ СМЕСИ С ТОЛУИДИНАМИ Российский патент 2002 года по МПК G01N27/00 G01N27/12 

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений (обнаружение и анализ) и может быть применено при анализе газовых выбросов предприятий по производству анилинокрасочной продукции и боеприпасов.

Аналогом предлагаемого способа может служить определение изомеров нитроанилинов в воздухе, основанное на диазосочетании с β-нафтолом в щелочной среде, и суммарное определение толуидинов в воздухе, основанное на образовании азокрасителей при диазосочетании толуидинов с динатриевой солью 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты (R-соль) [Технические условия на методы определения вредных веществ в воздухе. - М.: Рекламинформбюро ММФ. - Вып. X. - 1977. - 117 c. ] . Недостатками известного способа являются необходимость отбора пробы, длительность и низкая селективность анализа, мешающее влияние других первичных проматических аминов.

Для определения органических веществ в воздухе известен способ пьезокварцевого микровзвешивания с предварительной модификацией электродов [Sensors materials, technology, state of the art and future trends / Audeh S. A., Munfer P.J., Regtien P.P., Wolffenburrel R.F. // Adv. Mater. Technol. Monitor. - 1989. - 14. - P.1-70].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату (прототип) является способ определения анилина, м-толуидина, фенола, толуола и н. бутилового спирта в воздухе методом пьезокварцевого микровзвешивания с применением модифицированных электродов толуольными растворами полистирола и (или) триоктиламиноксида [Патент 2163374, Россия, МПК 7 G 01 N 27/12, Н 01 L 41/22, В 01 J 20/30. Способ создания модификатора электродов пьезокварцевого резонатора для определения паров органических веществ в воздухе. / Я.И. Коренман, Т. А. Кучменко, Н.Ю. Страшилина (Россия). Л. Раякович, Д. Антонович (Югославия). - 2000101080/12; Заявлено 12.01.2000; Опубл. 20.02.2001, Бюл. 5 // Изобретения. - 2001. - 5].

Недостатком метода является невозможность определения нитроанилинов вследствие низкой чувствительности пленочного покрытия по отношению к определеляемым веществам.

Технической задачей изобретения является определение нитроанилинов в воздушной смеси с толуидинами, снижение пределов обнаружения и повышение воспроизводимости определения, ускорение анализа.

Поставленная задача достигается тем, что в предлагаемом способе определения нитроанилинов в воздушной смеси с толуидинами, включающем модификацию электродов сенсора раствором сорбента, пьезокварцевое детектирование и регенерацию модификатора сенсора, новым является то, что для модификации электродов сенсора применяют толуольные или ацетоновые растворы полиэтиленгликоля марки 2000 (ПЭГ-2000) или триоктиламиноксида, нанесенные пленкой массой 5-7 мкг.

Положительный эффект по предлагаемому способу достигатся за счет нанесения толуольного раствора триоктиламиноксида (ТОАО) и оптимизации условий сорбции (масса и растворитель модификатора).

Способ заключается в том, что пробу воздуха, содержащую пары нитроанилинов и толуидинов, помещают в ячейку детектирования с закрепленным сенсором, электроды которого предварительно модифицируют и сушат. В результате сорбции на модификаторе в течение 15 мин происходит изменение собственной частоты вибрации резонатора ΔF_c, которая является аналитическим сигналом и связана с концентрацией определяемых веществ в пробе воздуха. Концентрацию о-нитроанилина в смеси с о- (1), м- (2) и n- (3) толуидинами; м-нитроанилина с о- (1), м- (2) и n- (3) толуидинами; n-нитроанилина в смеси с о- (1), м- (2) и n- (3) толуидинами находили по градуировочному графику (см. чертеж). Анализируемую воздушную смесь составляли путем взвешивания (нитроанилины и n-толуидин) с учетом плотности (о- и м-толуидины), в приготовленной смеси массовые соотношения компонентов составляли 10:90; 50:50 и 90:10% для нитроанилинов и толуидинов соответственно.

ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА
Пример 1. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с Ag-электродами с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили 3-4 мкл толуольного раствора ТОАО с концентрацией 1 мкг/мкл. Пленку сушили в сушильном шкафу в течение 2 ч при 45±5^oС. При такой обработке сенсора масса пленки модификатора составляет 5-7 мкг. Сенсор охлаждали до комнатной температуры в эксикаторе над слоем осушителя.

После закрепления сенсора в ячейке детектирования измеряли нулевой сигнал с пленкой модификатора. В ячейку вводили анализируемую пробу, после чего регистрировали частоту вибрации резонатора. Регенерацию модификатора электродов проводили в сушильном шкафу в течение 10 мин при 45±5^oС.

Продолжительность анализа, включая модификацию электродов и регенерацию сорбента, составляет 2,1-2,5 ч; при повторных циклах сорбция - десорбция - 25 мин.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси о-нитроанилина и о-толуидина составляет 4275 Гц.

Пример 2. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили 3-4 мкл ацетонового раствора ТОАО с концентрацией 1 мкг/мкл. Последующие операции проводили как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси о-нитроанилина и о-толуидина составляет 973 Гц.

Пример 3. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили 3-4 мкл толуольного раствора ПЭГ-2000 с концентрацией 1 мкг/мкл. Последующие операции проводили как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси о-нитроанилина и о-толуидина составляет 1100 Гц.

Пример 4. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили 1-2 мкл толуольного раствора ТОАО с концентрацией 1 мкг/мкл. Последующие операции проводили как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси о-нитроанилина и о-толуидина составляет 1245 Гц.

Пример 5. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили 5-6 мкл толуольного раствора ТОАО с концентрацией 1 мкг/мкл. Последующие операции проводили как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси о-нитроанилина и о-толуидина составляет 3983 Гц.

Пример 6. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили 3-4 мкл ацетонового раствора ТОАО с концентрацией 1 мкг/мкл. Последующие операции проводили как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси о-нитроанилина и о-толуидина составляет 2361 Гц.

Пример 7. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализировали как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси о-нитроанилина и о-толуидина достигает 1103 Гц.

Пример 8. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализировали как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси о-нитроанилина и м-толуидина достигает 2552 Гц.

Пример 9. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализировали как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси о-нитроанилина и м-толуидина достигает 2851 Гц.

Пример 10. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализировали как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси о-нитроанилина и м-толуидина достигает 3165 Гц.

Пример 11. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализировали как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси о-нитроанилина и n-толуидина достигает 2157 Гц.

Пример 12. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализировали как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси о-нитроанилина и n-толуидина достигает 1225 Гц.

Пример 13. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализировали как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси о-нитроанилина и n-толуидина достигает 1100 Гц.

Пример 14. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализировали как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси м-нитроанилина и о-толуидина достигает 2389 Гц.

Пример 15. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализировали как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси м-нитроанилина и о-толуидина достигает 2782 Гц.

Пример 16. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализировали как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси м-нитроанилина и о-толуидина достигает 2550 Гц.

Пример 17. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализируют как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси м-нитроанилина и м-толуидина составляет 3854 Гц.

Пример 18. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализируют как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси м-нитроанилина и м-толуидина составляет 3267 Гц.

Пример 19. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-срсза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализируют как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси м-нитроанилина и м-толуидина составляет 2600 Гц.

Пример 20. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-срсза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили 3-4 мкл толуольного раствора ТОАО с концентрацией 1 мкг/мкл. Последующие операции проводили как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси м-нитроанилина и n-толуидина составляет 2693 Гц.

Пример 21. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-срсза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили 3-4 мкл толуольного раствора ТОАО с концентрацией 1 мкг/мкл. Последующие операции проводили как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси м-нитроанилина и n-толуидина составляет 1654 Гц.

Пример 22. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили 3-4 мкл толуольного раствора ТОАО с концентрацией 1 мкг/мкл. Последующие операции проводили как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси м-нитроанилина и n-толуидина составляет 1621 Гц.

Пример 23. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализировали как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси n-нитроанилина и о-толуидина достигает 5921 Гц.

Пример 24. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализировали как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси n-нитроанилина и о-толуидина достигает 1404 Гц.

Пример 25. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализировали как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси n-нитроанилина и о-толуидина достигает 3487 Гц.

Пример 26. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуолъный раствор ТОАО. Далее анализировали как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси n-нитроанилина и м-толуидина достигает 2833 Гц.

Пример 27. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализировали как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси n-нитроанилина и м-толуидина достигает 3994 Гц.

Пример 28. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализировали как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси n-нитроанилина и м-толуидина достигает 4798 Гц.

Пример 29. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализировали как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси n-нитроанилина и n-толуидина достигает 1697 Гц.

Пример 30. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализировали как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси n-нитроанилина и n-толуидина достигает 2527 Гц.

Пример 31. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализировали как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси n-нитроанилина и n-толуидина достигает 3816 Гц.

Из примеров 1-31 и табл. 1 следует, что решение поставленной задачи достигается тем, что в качестве модификатора электродов резонатора применяли толуольные (примеры 1, 3-31) или ацетоновый (пример 2) растворы ПЭГ-2000 (пример 3) или ТОАО (примеры 1, 2, 4-31), нанесенные массой 5-7 мкг (примеры 1-3, 5-31). При уменьшении (пример 4) или увеличении (пример 5) массы пленки модификатора аналитический сигнал сенсора (ΔF_c, Гц) при определении нитроанилинов в присутствии толуидинов снижается, ошибка определения возрастает.

Для определения о- (примеры 1-13), м- (примеры 14-22) и n-(примеры 23-31) нитроанилинов в качестве модификатора электродов резонатора следует применять ТОАО, наносимый из толуольного раствора (примеры 1, 6-31), т.к. при этом сохраняются высокий отклик резонатора и низкая ошибка определения (W, %). Оптимальным массовым соотношением компонентов в смеси, обеспечивающим получение наибольшего аналитического отклика резонатора и наименьшую ошибку определения, является 10:90 при определении о-нитроанилина в смеси с о- и n-толуидинами; м-нитроанилина в смеси с м- и n-толуидинами. Соотношение 50: 50 является оптимальным при определении м-нитроанилина в смеси с толуидином. n-Нитроанилин в смеси с изомерами толуидина, а также о-нитроанилин в смеси с м-толуидином следует определять при массовом соотношении компонентов 90:10 соответственно.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ определения нитроанилинов в смеси с толуидинами позволяет сократить продолжительность полного анализа в 1,5-2 раза; повысить воспроизводимость результатов сорбции на одной и той же пленке модификатора в 1,5 раза; снизить предел обнаружения в 2 раза (табл. 2).

Использование: в аналитической химии органических соединений и может быть применено при анализе газовых выбросов предприятий по производству анилинокрасочной продукции и боеприпасов. Сущность: для модификации электродов пьезокварцевого сенсора применяют толуольный или ацетоновый раствор триоктиламиноксида или полиэтиленгликоля марки 2000, при этом масса нанесенной пленки составляет 5-7 мкг. Технический результат изобретения заключается в определении нитроанилинов в воздушной смеси с толуидинами, снижении пределов обнаружения, повышении воспроизводимости определения и ускорении анализа. 1 ил., 2 табл.

Способ раздельного определения нитроанилинов в воздушной смеси с толуидинами, включающий модификацию электродов сенсора раствором сорбента, пьезокварцевое детектирование и регенерацию модификатора сенсора, отличающийся тем, что для модификации электродов сенсора применяют толуольные или ацетоновые растворы полиэтиленгликоля марки 2000 или триоктиламиноксида, нанесенные пленкой массой 5-7 мкг.