СПОСОБ СОЗДАНИЯ МОДИФИКАТОРА ЭЛЕКТРОДОВ ПЬЕЗОКВАРЦЕВОГО РЕЗОНАТОРА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ Российский патент 2001 года по МПК G01N27/12 H01L41/22 B01J20/30 

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений (обнаружение и анализ) и может быть использовано при анализе газовых выбросов предприятий, например, анилино- и лакокрасочной, нефте- и пластмассоперерабатывающей, фармацевтической промышленностей, содержащих органические вещества методом пьезокварцевого микровзвешивания с предварительным модифицированием электродов сорбентом.

Аналогом может служить способ нанесения пленок сорбента любым методом (центрифугирования, накрашивания, статического испарения) с управляемыми свойствами [Мурашов Д. А., Мадюскина Л.Л. Алкоксициклофосфазены в качестве сорбционных покрытий пьезоэлектрических резонаторов для детектирования сернистого газа // Координационная химия. - 1995. - Т. 21, N 11. - С. 877-880], в газовой хроматографии. Недостатком способа является сложность воспроизведения покрытия и длительность анализа.

Известен способ синтеза покрытия с заданными свойствами непосредственно на поверхности электродов [Gardner J.W., Pike A., Derooij N.F. Integrated array sensor for detecting organic-solvents // Sensors Actuators. - 1995. - V. 26, N 1-3, P. 135-139]. Недостатком способа является длительность и сложность создания модификатора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному решению является способ создания модификаторов путем статического испарения растворителя из пленки активного сорбента для определения ароматических соединений в воздухе [ Belskin N.V. Tunikova S.A., Korenman Yal. Sensitivity of modified bulk acoustic waves for the detection of phenols in the vapour phase // Anal. Chim. Acta. - 1995. - V. 318. - P. 77-87]. Недостатком прототипа является недолговечность покрытий пьезокварцевых электродов и, как следствие, низкая воспроизводимость результатов параллельных определений, а также избирательность.

Задачей изобретения является разработка способа модифицирования электродов пьезокварцевого резонатора для определения паров органических веществ в воздухе на примере анилина, повышение селективности, экспрессности, точности анализа и увеличение времени службы модифицированного резонатора.

Активный компонент выбирается в соответствии с чувствительностью по отношению к сорбату и растворимостью в толуоле. Например, в качестве активного компонента модификатора для микровзвешивания паров анилина могут быть применены полиэтиленгликольсукцинат, приоктиламиноксид, триоктилфосфиноксид.

Поставленная задача достигается тем, что в способе модифицирования электродов пьезокварцевого резонатора для определения пьезокварцевым микровзвешиванием паров органических веществ новым является применение комбинированного сорбента на основе активного компонента модификатора (триоктиламиноксид или триоктилфосфиноксид, или полиэтиленгликольсукцинат) и стабилизирующего компонента (полистирола) в массовом соотношении 1:3 общей массой сорбента 6,5 - 8,5 мкг (для активных компонентов модификаторов при определении других органических токсикантов - 10-15 мкг); в качестве растворителя обоих компонентов используется толуол.

Положительный эффект по предлагаемой методике достигается за счет того, что в качестве активной части модификатора применен триоктиламиноксид, триоктилфосфиноксид, полиэтиленгликольсукцинат, которые повышают селективность определения анилина в воздухе в присутствии его гомологов и других органических соединений, обеспечивают высокую чувствительность метода; в качестве стабилизирующего компонента использован полистирол, обеспечивающий хорошую адгезию модификатора к электродам пьезокварцевого резонатора, механическую прочность покрытия и высокую воспроизводимость результатов. В качестве растворителя триоктиламиноксида и полистирола применяли толуол, который обеспечивает однородность модификатора и отсутствие "дрейфа" аналитического сигнала при детектирования.

Выбор оптимального соотношения масс активного и стабилизирующего компонентов в модификаторе (1: 3) и общей массы пленки (6,5 - 8,5 мкг), а также температура статического испарения растворителя (50±5)^oC способствуют увеличению точности и чувствительности микровзвешивания паров органических веществ модифицированным сенсором.

Присутствие сопутствующих компонентов в воздухе, например, анилинокрасочной промышленности (бензол, нитроанилины, толуидины), не мешают определению анилина.

Способ модифицирования электродов пьезокварцевого резонатора для определения паров органических веществ в воздухе состоит из двух этапов:
1) приготовление и стандартизация толуольных растворов активных и стабилизирующего компонентов;
2) покрытие электродов пьезокварцевого резонатора и тренировка поверхности модификатора.

Первый этап. Готовили толуольные растворы активных и стабилизирующего компонентов с концентрацией каждого компонента 10 мг/мл. Наносили на оба электрода (d = 5 мм, S = 0,2 см²) пьезокварцевого резонатора (срез AT, ρ = 2600 кг/м³) 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 и 1,0 мкл приготовленного раствора. Растворитель удаляли статическим испарением при температуре (50±5)^oC в течение 30 - 50 мин с последующим охлаждением при комнатной температуре в эксикаторе. Рассчитывали массу (мкг) нанесенного модификатора по уравнению Зауэрбрея:

где F₀ - собственная частота вибрации чистого кварца, МГц (8±0,5 МГц);
S - площадь электродов резонатора, см² (0,2 см²);
ΔF - изменение частоты вибрации кварца, вызванная нанесением модификатора, Гц (F₀ - F_пл).

По градуировочному графику, построенному в координатах m_пл = f (V_{наносим.раствора}), рассчитывали уравнение градуировки m = k · V_раств. для полистирола и активных компонентов. Полученные уравнения применяли далее для формирования модификатора заданной массы (6,5 - 8,5 мкг).

Второй этап. По уравнению градуировочного графика рассчитывали объем раствора, необходимый для нанесения на электроды пленки модификатора массой 6,5 - 8,5 мкг. Рассчитанный объем наносили на оба электрода пьезокварцевого резонатора микрошприцем. Пьезокварцевый резонатор помещали в сушильный шкаф на 30-50 мин (при температуре, соответствующей температуре режиму модификатора). Охлаждали в эксикаторе до комнатной температуры. Полноту удаления растворителя контролировали по отсутствию "дрейфа" F_пл (норма ± 5Гц).

Для тренировки поверхности модификатора на электродах пьезокварцевый резонатор помещали в ячейку детектирования, а пары сорбата на 6 мин. Далее сорбат десорбировали с пленки модификатора чистым воздухом 10 мин.

Примеры осуществления методики
Пример 1.

На оба электрода пьезокварцевого сенсора микрошприцем вначале наносили 0,2 - 1 мкл раствора полистирола в толуоле (концентрация 10 мг/мл), затем раствор активного компонента в толуоле (концентрация 10 мг/мл), чтобы общая масса модификатора составляла 6,5 - 8,5 мкг (соотношение стабилизирующего и активного компонентов в пленке модификатора 3:1) с последующим просушиванием полученной таким способом пленки модификатора в сушильном шкафу в течение 30 - 50 мин при температуре, соответствующей температуре режиму модификатора. После сушки сенсор помещали в ячейку детектирования с сорбатом на 6 мин, в течение которых происходит сорбция его паров пленкой модификатора, находящейся на электродах пьезокварцевого резонатора. Содержание сорбата в газовой смеси прямо пропорционально разности частот вибрации сенсора, модифицированного пленкой сорбента, и в анализируемой воздушной пробе.

Результаты осуществления способа представлены в табл. 1-5.

Из табл. 1 - 5 следует, что положительный эффект по предлагаемому изобретению достигается нанесением на электроды пьезокварцевого резонатора толуольных растворов модификаторов на основе активного компонента (триоктиламиноксида или триоктилфосфиноксида, или полиэтиленгликоль-2000, полиэтиленгликольсукцината) и стабилизирующего компонента полистирола, взятых в массовых соотношениях 1:3, статическом испарении толуола при температуре, соответствующей температурному режиму модификатора общей массы пленки 6,5 - 8,5 мкг (пример 1). Использование в качестве модификаторов индивидуальных сорбентов (примеры 2, 3) и их двухкомпонентного раствора (пример 4) снижает воспроизводимость результатов и число возможных определений паров органических веществ. При формировании пленки комбинированного модификатора, меньшей (пример 8) или большей (пример 9) оптимальной массы (6,5 - 8,5 мкг), а также при соотношении масс стабилизирующего и активного компонентов в пленке модификатора 1:3 и 3:1 (примеры 6 и 7) увеличивается погрешность определения. Воспроизводимость, экспрессность и число определений существенно уменьшаются при использовании в качестве растворителя не толуола, а ацетона (пример 5) и нарушении температурного режима статического испарения растворителя из пленки модификатора (примеры 10, 11 в таблице для анилина).

По сравнению с прототипом воспроизводимость увеличивается в 4 - 5 раз, а экспрессность, число определений с достоверными результатами возрастает в 4 раза.

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений (детектирование и анализ) и может быть использовано при анализе газовых выбросов предприятий, в частности, для определения концентрации анилина. Предложен способ создания модификаторов электродов пьезокварцевого резонатора для определения пьезокварцевым микровзвешиванием паров анилина, включающий модификацию электродов толуольными растворами с последующей сушкой, при этом модификацию осуществляют комбинированным сорбентом на основе активного компонента: триоктиламиноксида, триоктилфосфиноксида и стабилизирующего компонента полистирола, в массовом соотношении 1: 3, общей массой 6,5-8,5 мкг. Способ позволяет повысить селективность, точность и экспрессность анализа. 6 табл.

Способ модифицирования электродов пьезокварцевого резонатора для определения концентрации паров анилина в воздухе рабочей зоны, включающий нанесение на электроды раствора сорбционно-активного компонента в толуоле и сушку с образованием пленки, отличающийся тем, что предварительно на электрод наносят раствор полистирола в толуоле с обеспечением массового отношения полистирола к сорбционно-активному компоненту в пленке 3 : 1 и общей массы пленки 6,5 - 8,5 мкг, при этом в качестве сорбционно-активного компонента используют триоктиламиноксид или триоктилфосфиноксид.