СЕНСОР ПАРОВ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1998 года по МПК G01N27/00 G01N27/12 

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано для определения концентрации паров ароматических углеводородов в атмосфере промышленных объектов и при экологическом контроле.

Известен сенсор паров органических соединений, выполненный на основе линии задержки поверхностных акустических волн [1]. Сенсор представляет собой пьезокварцевую пластину, на одной плоскости которой имеются электроды. Между электродами нанесено сорбирующее покрытие (поли-бис-цианоаллилсилоксан).

При сорбции определяемых соединений изменяется скорость распространения между электродами поверхностных акустических волн, что приводит к изменению частоты электронного генератора, в цепь которого включена линия задержки.

Недостатком сенсора является высокий предел обнаружения, составляющий для бензола 216-401 мкг/л (180-335 ppm), для толуола 84-206 мкг/л (70-170 ppm), для ксилола 28-110 мкг/л (23-90 ppm).

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является сенсор паров ароматических углеводородов, выполненный в виде кварцевого пьезорезонатора, на электроды которого нанесено пленочное покрытие [2]. В качестве сорбирующего покрытия электродов резонатора применен фталоцианин меди.

Недостатком известного сенсора является его низкая чувствительность при определении ароматических углеводородов и, следовательно, сравнительно высокий предел обнаружения. В частности, при чувствительности сенсора для бензола, толуола и о-ксилола соответственно 0,07, 0,2, 1,28 Гц/ppm и уровне шумов 10 Гц (по критерию 3σ) пределы обнаружения для указанных веществ составят 143, 35,7 и 7,8 ppm.

Задачей, решаемой в изобретении, является снижение предела обнаружения паров ароматических углеводородов.

Поставленная цель достигается тем, что в сенсоре, выполненном в виде кварцевого пьезорезонатора с пленочным сорбирующим покрытием электродов, в качестве материала покрытия использован полимер, выбранный из группы поливинилсиланов со структурой звена

где
R1, R2, R3 - одинаковые или различные, -CH₃, -C₂H₅.

В частности, в качестве материала покрытия использован поливинилтриметилсилан (ПВТМС).

На чертеже представлен общий вид сенсора в разрезе.

Сенсор паров ароматических углеводородов содержит пластину 1 из пьезокварца, на которой помещены электроды 2 с нанесенными на них сорбирующими покрытиями 3.

Работа сенсора протекает следующим образом. Сенсор с сорбирующим покрытием 3 на электродах 2 включают в схему высокочастотного генератора, частоту которого измеряют стандартным прибором. При наличии в атмосфере паров определенных веществ масса покрытия 3 увеличивается за счет сорбции. Это приводит к уменьшению собственной частоты сенсора и соответственно частоты генератора. Величина измерения частоты в первом приближении пропорциональна концентрации определяемых веществ.

Измерения концентрационной зависимости сенсора проводят следующим образом. В замкнутом сосуде методом объемного разбавления создают известные концентрации паров ароматических углеводородов, изменяют собственную частоту сенсора в чистом воздухе и при помещении его в сосуд с парами ароматических углеводородов.

Для нанесения сорбирующего покрытия 3 на электроды 2, в частности, используют 5%-ный раствор ПВТМС в толуоле.

Покрытие 3 наносят шприцем или кисточкой непосредственно на электроды. Используется также погружение резонаторов в раствор. В последнем случае сорбирующее покрытие 3 занимает всю поверхность резонатора, а не только его электроды 2. Однако, как следует из принципа работы массочувствительных пьезорезонаторов, реальное воздействие вещества на частоту резонатора осуществляется только областью покрытия 3, находящейся над электродами 2. После нанесения покрытие высушивается при комнатной температуре в течение часа.

Пример 1. Сорбирующее покрытие - ПВТСМ. Собственная частота сенсора 16 МГц (работа на первой гармонике, колебания вида "сдвиг по толщине"). Масса сорбента на электродах сенсора 71,3 мкг (изменение собственной частоты сенсора при нанесении сорбирующего покрытия 170 кГц). Определяемое вещество - пары бензола при температуре 20^oC. Параметры сенсора, полученные при измерении концентрированной зависимости: чувствительность 0,40 Гц/ppm, предел обнаружения 8 ppm.

Величина предела обнаружения вычислена методом линейной интерполяции и соответствует концентрации, при которой величина отклика в три раза превышает уровень шумов (для испытываемого сенсора уровень частоты шумов 3σ ≈ 3Гц). Продолжительность сорбции находится в пределах 2,5-3,5 мин. Десорбция бензола осуществляется продувкой чистым воздухом. Продолжительность десорбции не превышала 5 мин (показателем полной десорбции являлось восстановление первоначального - до десорбции - значения собственной частоты сенсора).

Пример 2. Сорбирующее покрытие - ПВТМС, определяемое вещество - пары толуола, остальные данные аналогичны данным примера 1.

Параметры сенсора, полученные при измерении концентрационной зависимости: чувствительность 0,65 Гц/ppm, предел обнаружения 5 ppm. Временные параметры сорбции и десорбции, а также метод вычисления предела обнаружения аналогичны данным примера 1.

Пример 3. Сорбирующее покрытие - ПВТМС, определяемое вещество - пары о-ксилола, остальные данные аналогичны данным примера 1.

Параметры сенсора, полученные при измерении концентрационной зависимости: чувствительность 0,64 Гц/ppm, предел обнаружения 5 ppm. Временные параметры сорбции и десорбции, а также метод вычисления предела обнаружения аналогичны данным примера 1.

Пример 4. Сорбирующее покрытие - ПВТМС. Определяемые вещества - мешающие примеси в атмосфере некоторых химических предприятий: пары воды, четыреххлористого углерода.

Остальные данные аналогичны данным примера 1.

Величины чувствительностей сенсора и пределов обнаружения для мешающих веществ приведены в таблице.

Пример 5. Сорбирующее покрытие - поливинилтриэтилсилан (ПВТЭС). Определяемое вещество - пары бензола.

Масса сорбента на электродах сенсора 72,1 мкг (изменение собственной частоты сенсора при нанесении сорбирующего покрытия 172 кГц).

Остальные данные аналогичны данным примера 1. Параметры сенсора, полученные при измерении концентрированной зависимости: чувствительность 0,25 Гц/ppm, предел обнаружения 12,8 ppm. Временные параметры сорбции и десорбции аналогичны данным примера 1.

Помимо ПВТМС и ПВТЭС были исследованы в качестве сорбирующих покрытий также поливинилдиметилэтилсилан (ПВДМЭС) и поливинилметилдиэтилсилан (ПВМДЭС). Результаты (чувствительность и предел обнаружения) для ПВДМЭС и ПВМДЭС лежат между аналогичными результатами для ПВТМС и ПВТЭС.

Приведенные данные показывают, что предложенный сенсор ароматических углеводородов имеет по сравнению с прототипом более низкий предел обнаружения от 1,6 до 18 раз. Дополнительным преимуществом предложенного сенсора является повышенная избирательность. Так, для прототипа отношение чувствительностей сенсора для паров бензола и воды составляет 1,6:1, а для паров бензола и четыреххлористого углерода даже 0,4:1.

В тоже время для предложенного сенсора указанные соотношения составляют 66,7: 1 и 20:1, то есть выигрыш в избирательности толуола составит 12,5-16,7 раз, при определении о-ксилола 2,7-3,6 раза.

Источники информации
1. S.I.Patrash, E.T.Zellers. Characterization of polymeric surface acoustic wave sensor coatings and semiempirical models of sensors res- ponses to organic vapours. Analyt. Chem., 1993, v. 65, N 15, p. 2055-2066.

2. Sh. Kurosawa, N. Kamo, D.Matsui, Y.Kobatake. Gas sorbtion to plas- ma-polymerized copper phtalocyanine film formed on a piezoelectric crystal. Analyt. Chem., 1990, v. 62, N 4, p. 353-359 (прототип).

Сенсор выполнен в виде кварцевого резонатора. На электродах нанесено пленочное сорбирующее покрытие. В качестве покрытия используется полимер из группы поливинилсиланов со структурой звена

где R1, R2, R3 - любые из -CH₃, -C₂H₅. В качестве покрытия может использоваться поливинилтриметилсилан (ПВТМС). Сенсор позволяет измерять низкие концентрации паров ароматических углеводородов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Сенсор паров ароматических углеводородов, выполненный в виде кварцевого резонатора, на электродах которого нанесено пленочное сорбирующее покрытие, отличающийся тем, что в качестве материала покрытия использован полимер, выбранный из группы поливинилсиланов со структурой звена

где R1, R2, R3 - одинаковые или различные, -CH₃, -C₂H₅. 2. Сенсор по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала покрытия использован поливинилтриметилсилан (ПВТМС).