СПОСОБ РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИТРОАНИЛИНОВ В ВОЗДУШНОЙ СМЕСИ С АНИЛИНОМ Российский патент 2002 года по МПК G01N27/00 G01N27/12 

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений (обнаружение и анализ) и может быть применено при анализе газовых выбросов предприятий по производству анилинокрасочной продукции и боеприпасов.

Аналогом предлагаемого способа может служить определение изомеров нитроанилина в воздухе, основанное на диазосочетании с β-нафтолом в щелочной среде [Технические условия на методы определения вредных веществ в воздухе. М.: Рекламинформбюро ММФ. Вып. Х. - 1977. - 117 c.].

Недостатками известного способа являются необходимость отбора пробы, длительность и низкая селективность анализа.

Для определения органических веществ в воздухе известен способ пьезокварцевого микровзвешивания с предварительной модификацией электродов [Sensors materials, technology, state of the art and future trends /Audeh S. A. , Munfer P.J., Regtien P.P., Wolffenburrel R.F. // Adv. Mater. Technol. Monitor. - 1989. - 14. - P.1-70].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату (прототип) является способ определения ароматических аминов в воздухе (анилин, п-хлоранилин, о-нитроанилин, м-толуидин, дифениламин, N,N-диметил-0,2-анилин), основанный на применении линейно-колористического определения (индикаторные трубки) с применением 4-хлор-5,7-динитробензофуразана и/или 7-хлор-4,6-динитробензофуроксана, нанесенного на пористый носитель (силикагель, стекло, кварц, фарфор, окись алюминия) [патент 2052190, Россия, MПK 7 G 01 N 31/22. Способ определения ароматических аминов в воздухе /М.И. Евгеньев, Ф. С. Левинсон, И. И. Евгеньева (Россия). 93007532/04; Заявлено 08.02.93, опубл. 10.01.96, Бюл. 1 // Изобретения. 1996. - 1].

Недостатками метода являются длительность подготовки индикаторных трубок, применение высоких температур при сушке.

Технической задачей изобретения является определение анилина в воздушной смеси с о-, м- или п-нитроанилином, снижение пределов обнаружения (W, %), повышение воспроизводимости определения, ускорение анализа.

Поставленная задача достигается тем, что в предлагаемом способе определения анилина в воздушной смеси с о-, м- или п-нитроанилином, включающем модификацию электродов сенсора сорбентом, пьезокварцевое детектирование и регенерацию модификатора сенсора, новым является то, что для модификации электродов сенсора применяют толуольные или ацетоновые растворы триоктиламиноксида или полистирола, нанесенные пленкой массой 5-7 мкг.

Положительный эффект по предлагаемому способу достигается за счет нанесения толуольного раствора триоктиламиноксида (ТОАО) и оптимизации условий сорбции (масса и растворитель модификатора).

Способ заключается в том, что пробу воздуха, содержащую пары анилина с о-, м- или п-нитроанилином, помещали в ячейку детектирования с закрепленным сенсором, электроды которого предварительно модифицировали и сушили. В результате сорбции на модификаторе в течение 1,5 мин происходит изменение собственной частоты вибрации резонатора ΔF_с, которая является аналитическим сигналом и связана с концентрацией определяемых веществ в пробе воздуха. Концентрацию о- (1), м- (2) и п- (3) нитроанилинов в смеси с анилином находили по градуировочному графику (см. чертеж). Анализируемую воздушную смесь составляли путем взвешивания (нитроанилины) с учетом плотности (анилин), в приготовленной смеси массовые соотношения компонентов составляли 10:90; 50: 50 и 90:10% для анилина и нитроанилина соответственно.

ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА
Пример 1. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с Ag-электродами с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили 3-4 мкл толуольного раствора ТОАО с концентрацией 1 мкг/мкл. Пленку сушили в сушильном шкафу в течение 2 ч при 45±5^oС. При такой обработке сенсора масса пленки модификатора составляет 5-7 мкг. Сенсор охлаждали до комнатной температуры в эксикаторе над слоем осушителя.

После закрепления сенсора в ячейке детектирования измеряли частоту вибрации резонатора с пленкой модификатора. В ячейку вводили анализируемую пробу и затем регистрировали частоту вибрации резонатора. Регенерацию модификатора электродов проводили в сушильном шкафу в течение 10 мин при 45±5^oС [патент 2155333, Россия, МПК 7 G 01 N 30/00, 31/00. Способ определения концентрации паров анилина в воздухе рабочей зоны /Я.И.Коренман, Т.А. Кучменко, Н.Ю.Страшилина, Р.П.Лисицкая, Ю.К.Шлык (Россия), Л.Раякович, Д.Антонович (Югославия). - 99125524/04; Заявлено 06.12.99, опубл. 27.08.2000, Бюл. 2 // Изобретения. - 2000. - 2].

Продолжительность анализа, включая модификацию электродов и регенерацию сорбента, составляет 2,1-2,5 ч; при повторных циклах сорбция - десорбция - 25 мин.

Метрологические характеристики способа приведены в табл.1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси о-нитроанилина и анилина составляет 2984 Гц.

Пример 2. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили 3-4 мкл ацетонового раствора ТОАО с концентрацией 1 мкг/мкл. Последующие операции проводили, как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл. 1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси о-нитроанилина и анилина составляет 1575 Гц.

Пример 3. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили 3-4 мкл толуольного раствора полистирола (ПС) с концентрацией 1 мкг/мкл. Последующие операции проводили, как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл.1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси о-нитроанилина и анилина составляет 87 Гц.

Пример 4. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили 3-4 мкл ацетонового раствора ПС с концентрацией 1 мкг/мкл. Последующие операции проводили, как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл.1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси о-нитроанилина и анилина составляет 75 Гц.

Пример 5. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили 2 мкл толуольного раствора ТОАО с концентрацией 1 мкг/мкл. Последующие операции проводили, как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл.1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси о-нитроанилина и анилина составляет 870 Гц.

Пример 6. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили 5-6 мкл ацетонового раствора ТОАО с концентрацией 1 мкг/мкл. Последующие операции проводили, как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл.1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси о-нитроанилина и анилина составляет 1130 Гц.

Пример 7. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализировали, как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл.1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси о-нитроанилина и анилина достигает 1400 Гц.

Пример 8. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализировали, как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл.1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси о-нитроанилина и анилина достигает 1430 Гц.

Пример 9. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализировали, как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл.1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси м-нитроанилина и анилина достигает 3985 Гц.

Пример 10. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили ацетоновый раствор ТОАО. Далее анализировали, как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл.1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси м-нитроанилина и анилина достигает 3510 Гц.

Пример 11. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ПС. Далее анализировали, как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл.1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси м-нитроанилина и анилина достигает 89 Гц.

Пример 12. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили ацетоновый раствор ПС. Далее анализировали, как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл.1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси м-нитроанилина и анилина достигает 81 Гц.

Пример 13. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили 2 мкл толуольного раствора ТОАО. Далее анализировали, как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл.1.

Аналитический сигнал с предложенным по отношению к смеси м-нитроанилина и анилина достигает 1450 Гц.

Пример 14. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили 5-6 мкл толуольного раствора ТОАО. Далее анализировали, как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл.1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси м-нитроанилина и анилина достигает 1345 Гц.

Пример 15. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализируют, как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл.1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси м-нитроанилина и анилина достигает 2230 Гц.

Пример 16. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализировали, как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл.1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси м-нитроанилина и анилина достигает 1875 Гц.

Пример 17. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализируют, как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл.1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси п-нитроанилина и анилина составляет 6175 Гц.

Пример 18. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили 3-4 мкл ацетонового раствора ТОАО с концентрацией 1 мкг/мкл. Последующие операции проводили, как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл.1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси п-нитроанилина и анилина составляет 4800 Гц.

Пример 19. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили 3-4 мкл толуольного раствора ПС с концентрацией 1 мкг/мкл. Последующие операции проводили, как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл.1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси п-нитроанилина и анилина составляет 110 Гц.

Пример 20. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили 3-4 мкл ацетонового раствора ПС с концентрацией 1 мкг/мкл. Последующие операции проводили, как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл.1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси п-нитроанилина и анилина составляет 93 Гц.

Пример 21. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили 2 мкл толуольного раствора ТОАО с концентрацией 1 мкг/мкл. Последующие операции проводили, как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл.1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси п-нитроанилина и анилина составляет 1570 Гц.

Пример 22. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили 5-6 мкл ацетонового раствора ТОАО с концентрацией 1 мкг/мкл. Последующие операции проводили, как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл.1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси п-нитроанилина и анилина составляет 1875 Гц.

Пример 23. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализировали, как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл.1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси п-нитроанилина и анилина достигает 2000 Гц.

Пример 24. На обе стороны пьезокварцевого сенсора АТ-среза с собственной частотой вибрации 8 МГц микрошприцем наносили толуольный раствор ТОАО. Далее анализировали, как указано в примере 1.

Метрологические характеристики способа приведены в табл.1.

Аналитический сигнал с предложенным модификатором по отношению к смеси п-нитроанилина и анилина достигает 3600 Гц.

Из примеров 1-24 и табл. 1 следует, что решение поставленной задачи достигается тем, что в качестве модификатора электродов резонатора применяли толуольные (примеры 1, 3, 5-9, 11, 13-17, 19, 21-24) или ацетоновые (примеры 2, 4, 10, 12, 18, 20) растворы ПС (примеры 3, 4, 11, 12, 19, 20) или ТОАО (примеры 1, 2, 5-10, 13-18, 21-24) с массой 5-7 мкг (примеры 1-4, 7-12, 15-20, 23, 24). При уменьшении (примеры 5, 13, 21) или увеличении (примеры 6, 14, 22) массы пленки модификатора аналитический сигнал сенсора (ΔF_с, Гц) при определении нитроанилинов в присутствии анилина снижается, ошибка определения возрастает.

Для определения о- (примеры 1-8), м- (примеры 9-16) и п- (примеры 17-24) нитроанилинов в качестве модификатора электродов резонатора следует применять ТОАО, наносимый из толуольного раствора (примеры 1, 9, 17), т.к. при этом сохраняется высокий отклик резонатора и низкая ошибка определения (W, %). Оптимальным массовым соотношением компонентов в смеси, обеспечивающим получение наибольшего аналитического отклика резонатора и наименьшую ошибку определения о- и п-нитроанилинов в смеси с анилином, является 90:10% соответственно; для м-нитроанилина - 10:90%.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ определения анилина в воздушной смеси с о-, м- или п-нитроанилином позволяет сократить продолжительность полного анализа в 1,5-2 раза; повысить воспроизводимость результатов сорбции на одной и той же пленке модификатора в 10 раз; снизить предел обнаружения в 2 раза (табл. 2).

Использование: в аналитической химии органических соединений (обнаружение и анализ) и может быть применено при анализе газовых выбросов предприятий по производству анилинокрасочной продукции и боеприпасов. Сущность: для определения осуществляют модификацию электродов сенсора сорбентом, пьезокварцевое детектирование и регенерацию модификатора сенсора, при этом для модификации электродов сенсора применяют толуольные или ацетоновые растворы триоктиламиноксида или полистирола, нанесенные пленкой массой 5-7 мкг. Технический результат изобретения заключается в снижении пределов обнаружения, повышении воспроизводимости определения, ускорении анализа. 2 табл., 1 ил.

Способ раздельного определения анилина в воздушной смеси с о-, м- или п-нитроанилином, включающий модификацию электродов сенсора сорбентом, пьезокварцевое детектирование и регенерацию модификатора сенсора, отличающийся тем, что для модификации электродов сенсора применяют толуольные или ацетоновые растворы триоктиламиноксида или полистирола, нанесенные пленкой массой 5-7 мкг на электроды.