СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЗОЛЬ-ГЕЛЕВОГО ПРОЦЕССА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2002 года по МПК C03B8/02 C03B37/16 

Описание патента на изобретение RU2190575C2

Изобретение относится к золь-гелевому процессу в целом и более конкретно к способу изготовления трубы из кварцевого стекла, содержащего высокочистую и высокоплотную двуокись кремния, в результате применения золь-гелевого процесса.

В целом для изготовления стеклянных предметов с высоким содержанием двуокиси кремния было предложено множество способов, например способы разового и двойного диспергирования, описанные D.W. Johnson et al. in Fabrication of Sintered High-Silica Glasses, патент США 4 419 115, а также способ, описанный D.W. Johnson et al. в Sintered High-Silica Glass And Articles Comprising Same, патент США 4 605 428. Наличие высокого содержания двуокиси кремния обеспечивает изготовление стеклянных стержней, используемых в качестве предварительно сформованных заготовок при изготовлении оптических волокон, как предложено F. Kirkbir et al., патент США 5 254 508 на Sol-gel Process For Forming A Germania-doped Silica Glass Rod, а также изготовление вторичных планкирующих труб, используемых при изготовлении оптического волокна с применением золь-гелевого процесса. Кварцевое стекло, получаемое только с применением порошка белой сажи, подвержено растрескиванию во время сушки благодаря наличию очень мелких пор, возникших между частицами во время процесса; следовательно, этот процесс не может найти широкое применение. Несмотря на то, что золь-гелевые процессы обеспечивают более дешевое изготовление стеклянных предметов, чем другие процессы, N. Matsuo, et alii, в патенте США 4 680 046 на Method of Preparing Preforms For Optical Fibers, среди прочих отметила трудности в изготовлении достаточно больших стеклянных изделий, которые могли бы быть использованы в качестве предварительно отформованных заготовок для оптических волокон. Золь-гелевый процесс с применением алкоголята кремния обеспечивает химическую чистоту, в то же время оставляя свободу при выборе композиций, при изготовлении гомогенных и прозрачных стеклянных изделий. Однако эти стеклянные изделия имеют неприемлемо высокий уровень усадки (например, выше 60%), что создает трудности при их использовании для получения длинных вторичных планкирующих труб (например, длиннее 90 см) при изготовлении оптических волокон.

В этих известных способах изготовления труб из кварцевого стекла из частиц коллоидной двуокиси кремния первый золь получают путем диспергирования тонкодисперсной коллоидной двуокиси кремния в воде для предотвращения растрескивания. Затем первый золь желатинируют и сушат. Порошок двуокиси кремния получают путем измельчения и классификации высушенного первого золя. Затем получают второй золь путем термообработки порошка двуокиси кремния и повторного диспергирования термообработанного порошка двуокиси кремния в воде. Вторичный золь желатинируют, сушат и спекают. К сожалению, оказалось, что этот способ существенно снижает уровень упаковки порошка и поэтому в целом не пригоден для снижения уровня усадки во время процесса сушки, поскольку трубы из кварцевого стекла получают путем диспергирования, желатинирования, сушки, превращения в порошок, термообработки, повторного диспергирования, повторного желатинирования, сушки и спекания коллоидной двуокиси кремния. По существу, такие способы включают просто повторное диспергирование в воде порошка двуокиси кремния, полученного из первого геля, для получения второго геля, т.е. способ, описанный, например, в Sol-gel Method Of Making Multicomponent Glass, патент США 5 250 096, A.J. Bruce, et а1. Более того, как отмечает Bruce в 5 250 096, обычно стеклянные изделия, получаемые в результате применения этих способов, требуют дальнейшей обработки.

Целью настоящего изобретения является усовершенствованный способ изготовления кварцевого стекла.

Другой целью является способ изготовления более длинных стеклянных изделий.

Следующей целью является золь-гелевый способ, способный сводить к минимуму усадку стеклянных изделий во время изготовления.

Еще одной целью является разработка способа применения исходного порошка коллоидной двуокиси кремния для получения кварцевого стекла высокой плотности и чистоты.

Следующей целью является разработка способа изготовления кварцевого стекла, имеющего высокую плотность и высокую чистоту, путем добавления исходного порошка коллоидной двуокиси кремния во время вторичного процесса образования золя и затем осуществление второй стадии желатинирования.

Дальнейшей целью является способ изготовления кварцевого стекла, имеющего высокую плотность и высокую чистоту, путем добавления исходного порошка коллоидной двуокиси кремния во время вторичного процесса образования золя, а затем осуществление второго процесса желатинирования.

Следующей целью является способ изготовления кварцевого стекла высокой чистоты, способного минимизировать растрескивание подвергаемых сушке труб из силикагеля при увеличении уровня упаковки путем увеличения размера пор между частицами двуокиси кремния.

Эти и другие цели могут быть достигнуты в соответствии с принципами настоящего изобретения, предусматривающими способ изготовления кварцевого стекла высокой чистоты с применением золь-гелевого процесса. Первый золь может быть получен в результате смешивания приблизительно 100 мас. ч. порошка коллоидной окиси кремния приблизительно со 100-300 мас. ч. деионизированной воды. Первый золь может быть желатинирован, высушен, превращен в порошок и термообработан. Второй золь может быть получен в результате смешивания термообработанного первого золя приблизительно со 100-200 мас. ч. деионизированной воды и приблизительно 20-50 мас. ч. не обработанного термически исходного порошка коллоидной двуокиси кремния. Затем второй золь может быть желатинирован, высушен и спечен. Таким образом получают кварцевое стекло высокой чистоты.

Более полная оценка данного изобретения и многих его сопутствующих преимуществ станет очевидной по мере их понимания со ссылкой на приводимое ниже подробное описание в сочетании с прилагаемыми чертежами, на которых одинаковые символы означают одинаковые или подобные компоненты, где:
фиг.1 - технологическая схема известного способа изготовления кварцевого стекла с применением золь-гелевого процесса;
фиг. 2 - технологическая схема способа изготовления кварцевого стекла высокой чистоты с применением золь-гелевого процесса в соответствии с принципами данного изобретения;
фиг. 3 - график, показывающий дальние инфракрасные спектры кварцевого стекла высокой чистоты в соответствии с вариантом осуществления данного изобретения;
фиг. 4 - технологическая схема альтернативного способа изготовления кварцевого стекла высокой чистоты с применением золь-гелевого процесса в соответствии с принципами данного изобретения.

Как показано на фиг.1, в обычном известном способе изготовления труб из частиц коллоидной двуокиси кремния первый золь получают в результате смешивания мелких частиц коллоидной двуокиси кремния 10 в деионизированной воде 20 для получения дисперсии 30 (т.е. первый раствор) с целью предотвращения растрескивания. Следует пояснить, что золь - это жидкая коллоидная система, такая как дисперсия твердых частиц (например, частиц коллоидной двуокиси кремния в жидком коллоидном растворе), в то время как гель - это коллоид в более твердой форме, чем золь, т.е. более или менее жесткая система, образующаяся в результате коагуляции золя различными способами. Затем первый золь подвергают желатинизации на стадии 32 и сушке на стадии 34. Порошок двуокиси кремния получают на стадии 36 путем измельчения и классификации высушенного первого золя. Затем второй золь получают в результате термообработки порошка двуокиси кремния на стадии 38 и повторного диспергирования термообработанного порошка двуокиси кремния, деионизированного в воде 42, на стадии 40. Вторичный золь подвергают желатинизации на второй стадии желатинизации 44 и сушке на стадии 46. Затем этот гель спекают на стадии 48 для получения кварцевого стекла 50. Авторы обнаружили, что в то время как этот процесс существенно снижает уровень упаковки в порошке, он имеет ограниченную величину снижения уровня усадки во время процесса сушки, потому что трубы из кварцевого стекла в соответствии с этим способом изготавливают путем последовательного диспергирования, желатинирования, сушки, превращения в порошок и термообработки, а затем просто повторяют предыдущие стадии процесса путем повторного диспергирования, повторного желатинирования и сушки геля, получая в результате стекло.

Что касается фиг.2, авторами найдено, что кварцевое стекло высокой чистоты может быть изготовлено в соответствии с принципами данного изобретения, при этом предпочтительно приблизительно 7-40 нм порошка коллоидной двуокиси кремния, содержащей двуокись кремния высокой плотности, могут быть смешаны с дистиллированной деионизированной водой 52 при массовом соотношении 1:1-1:3 в мешалке с большими сдвиговыми усилиями на стадии 54, а затем первый гомогенизированный смешанный золь получают в шаровой мельнице на стадии 56. Кварцевое стекло высокой чистоты иногда определяют как стекло, содержащее по меньшей мере 85 мол.% двуокиси кремния (SiО2). Первый золь желатинируют на стадии 58 и сушат на стадии 60 в течение заданного периода времени. Первый высушенный золь превращают в порошок путем измельчения и классификации на стадии 62. Частицы порошка наращивают на стадии 64 коагуляцией, подвергая порошок термической обработке в течение 0,5-4 ч при температуре около 600oС и выше.

Затем получают второй золь путем повторного диспергирования увеличенных частиц, полученных на стадии 64, таким же способом, как и первый золь. Во время получения второго золя 20-50 мас.% исходного порошка коллоидной двуокиси кремния 50 от массы термообработанного порошка двуокиси кремния (полученного на стадии 64) добавляют и смешивают с увеличенным порошком, полученным на стадии 64, увеличенными частицами на стадии 70. В это время к смеси предпочтительно добавляют соответствующее количество водного органического соединения 12, такого как поливиниловый спирт, для предупреждения растрескивания. Затем второй золь выливают в изложницу, имеющую необходимую форму (например, трубы), желатинизируют в ней на стадии 76 и сушат в течение заданного времени на стадии 78. Сушка на стадии 78 удаляет влагу (а также гидроксильные группы) из высушенного геля при температуре приблизительно 600-1000oС в результате хлорирования высушенной гелевой матрицы, т.е. воздействия на нее газообразного хлора. Оставшийся хлор удаляют с матрицы путем ее продувания гелием. Затем высушенный второй золь агломерируют, предпочтительно до прозрачного отекла, на стадии 80 при температуре между 1350oС и температурой плавления стекла. Таким образом получают кварцевое стекло 90 высокой чистоты.

ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ 1
Первый золь получают смешиванием 6200 г порошка коллоидной двуокиси кремния, имеющей удельную поверхность 50 м2/г, с 15000 г деионизированной воды в механическом смесителе в течение примерно 2 ч. Затем первый золь желатинируют и выпаривают влагу из геля при 120oС в течение примерно 15 ч в сушилке, высушенную двуокись кремния измельчают, классифицируют при помощи сита и термически обрабатывают при 1100oС в течение 1 ч в печи для термообработки со скоростью подъема температуры 300oС/ч.

Затем получают второй золь смешиванием 6000 г термически обработанного первого золя с 1200 г термически не обработанного порошка коллоидной двуокиси кремния, 8000 г деионизированной воды в течение примерно 12 ч в шаровой мельнице, затем золь выливают в изложницу и желатинируют в течение примерно 24 ч, после чего удаляют центральный стержень и золь сушат в изложнице в течение примерно 2-3 дней при комнатной температуре и относительной влажности примерно 80%. Затем изложницу удаляют и гель в форме трубы сушат в течение примерно десяти дней при относительной влажности 80%. Затем гель в форме трубы сушат в течение примерно 24 ч при 30oС, в течение примерно 24 ч при примерно 40oС и затем в течение примерно 24 ч при 50oС. Затем оставшуюся влагу и органический материал удаляют из высушенного геля нагреванием геля в течение примерно 5 ч в печи для термообработки со скоростью подъема температуры 100oС/ч. Затем остаточную влагу удаляют из высушенного геля при температуре в интервале от 600 до 1100oC с применением газообразного хлора, при этом остаточный хлор удаляют из геля с помощью гелиевого газа. Затем гель спекают при температуре примерно 1500oС.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
Для сравнения изготавливают трубу из кварцевого стекла, имеющую такую же форму, как и в примере 1, и таким же способом, как и в варианте осуществления изобретения 1, за исключением того, что во время получения второго золя не добавляют исходный порошок двуокиси кремния. Уровень усадки в сравнительном примере 1 и варианте осуществления изобретения 1 измеряют следующим образом (см. таблицу в конце описания).

Стеклянные трубы в соответствии с данным изобретением могут быть использованы в качестве вторичных планирующих труб при изготовлении оптических волокон или других стеклянных изделий, например оптических линз, и могут быть изготовлены таким же способом с применением различных изложниц.

ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ 2
Первый золь, содержащий около 25 мас.% двуокиси кремния, получают в результате смешивания 2000 г порошка коллоидной двуокиси кремния, имеющего удельную поверхность 50 м2/г, с 6000 г деионизированной воды. Для получения гомогенного первого золя процесс смешивания осуществляют в шаровой мельнице приблизительно при 90 об/мин в течение приблизительно 24 ч путем добавления 16 кг шариков двуокиси кремния, имеющих диаметр 10 мм. Затем первый золь желатинизируют и из геля выпаривают влагу при 120oС в течение приблизительно 24 ч в сушилке. Высушенную двуокись кремния перемалывают, классифицируют при помощи сита с отверстиями и подвергают термической обработке при 1100oС в течение часа в печи для термической обработки, имеющей скорость подъема температуры, составляющую 300oС/ч. Затем получают второй золь в результате смешивания термообработанного порошка с водой при весовом соотношении 1:1,2 в течение приблизительно 15 мин, а также смешивания с дополнительными 20 г поливинилового спирта в течение приблизительно 24 ч в шаровой мельнице при таких же условиях, как и первый золь. Затем полученный таким образом второй золь смешивают с 400 г не подвергнутого термической обработке порошка коллоидной окиси кремния, 400 г деионизированной воды и 4,8 г фтористого аммония в течение приблизительно 6 ч в шаровой мельнице. Золь выливают в изложницу и желатинизируют в течение приблизительно 24 ч. В данном случае изложница сделана из тефлона и разделена на верхнюю часть, нижнюю часть, наружную часть в форме трубы и центральный стержень. Размеры изделия, формуемого в изложнице, составляют: приблизительно 35 нм внутренний диаметр, 71 нм наружный диаметр и 1,3 м длина. Затем центральный стержень удаляют и золь в изложнице сушат в течение приблизительно 2-3 дней при комнатной температуре и относительной влажности около 80%. Затем изложницу удаляют и гель в форме трубы сушат в течение около 10 дней при относительной влажности 80%. Гель в форме трубы сушат в течение приблизительно 24 ч при 30oС, в течение приблизительно 24 ч при 40oС, а затем приблизительно 34 ч при 50oС. После этого остаток влаги и органического материала удаляют из высушенного геля путем его нагревания в течение приблизительно 5 ч приблизительно при 900oС в печи для термической обработки, имеющей скорость подъема температуры, составляющую около 100oС/ч. Следовательно, трубы из кварцевого стекла высокой чистоты получают в результате классификации геля, подвергнутого термической обработке в печи в атмосфере газообразного гелия и хлора, где дегидроксилирование и классификацию осуществляют при температуре приблизительно 600-1000oС в течение приблизительно 5 час и приблизительно при 1400oС в течение приблизительно 1 ч соответственно.

Поэтому инфракрасная (ИК) прозрачность стекла высокой чистоты, изготовленного в результате этого процесса, при длине волны 3400 см-1 или выше, представленная измерениями, отложенными вдоль кривой В, существенно выше, чем прозрачность обычного кварцевого стекла, как показывают измерения, сделанные вдоль кривой А, представленной на фиг.3. В результате становится очевидным, что кварцевое стекло, изготовленное в соответствии с принципами данного изобретения, более прозрачно и имеет более низкое содержание ОН, чем кварцевое стекло, получаемое обычным способом.

Как указано выше, способ получения кварцевого стекла высокой чистоты с применением золь-гелевого процесса в соответствии с принципами данного изобретения является предпочтительным, потому что трубы из кварцевого стекла, изготавливаемые в соответствии с настоящим изобретением, могут быть изготовлены с меньшими затратами и более низким содержанием ОН, более высокой чистотой и сравнимым или более высоким качеством, чем известные синтетические стеклянные трубы. При использовании труб из кварцевого стекла при изготовлении оптических волокон могут быть получены очень дешевые оптические волокна высокой чистоты. Более того, удается предотвратить растрескивание и увеличить уровень упаковки в результате смешивания первого термообработанного порошка с исходным порошком коллоидной двуокиси кремния при соответствующем соотношении и нагревания смеси, увеличивая таким образом размер пор после увеличения частиц, устраняя тем самым дополнительные причины для растрескивания.

После знакомства с изобретением и его описанием со ссылкой на его конкретные предпочтительные варианты осуществления, специалистам в данной области понятно, что его форма и детали могут подвергаться различным изменениям, если они не нарушают сущности и объема изобретения, как изложено в прилагаемой формуле изобретения.

Похожие патенты RU2190575C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МОНОЛИТНОГО КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПРОЦЕССА 1998
  • Янг-Мин Баик
  • Янг-Сик Юн
  • Сун-Ук Ким
  • Миунг-Чул Дзан
RU2141928C1
УСТРОЙСТВО И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТЕКЛЯННОГО МОНОЛИТА ТРУБЧАТОЙ ФОРМЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЗОЛЬ-ГЕЛЕВОГО ПРОЦЕССА 1998
  • Юнг-Сик Йоон
  • Юнг-Мин Байк
  • Сун-Ук Ким
  • Миунг-Чул Джун
RU2144007C1
ОБЛАДАЮЩИЕ ПОКРЫТИЕМ АБРАЗИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И СПОСОБ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2005
  • Кан Антионетте
  • Мочубеле Анна Эмела
  • Дейвис Джеффри Джон
  • Майбург Йоханнес Лодевикус
RU2409605C2
ЗАГОТОВКА ВОЛОКОННОГО СВЕТОВОДА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ 1995
  • Сеунг-Хан Ох[Kr]
  • Джюн-Хае Дох[Kr]
  • Сун-Вунг Канг[Kr]
RU2105733C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОДЛОЖКИ ОПТИЧЕСКИХ ВОЛОКОН И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 1997
  • Джин-Сеонг Янг
RU2134437C1
СПОСОБ ВЫТЯГИВАНИЯ ОПТИЧЕСКОГО ВОЛОКНА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 1996
  • Мун-Хюн До
RU2128630C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЯ ИЗ ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ 1993
  • Эдвин Артур Чэндрос
  • Дебра Энн Флеминг
  • Дэвид Вилфред Джонсон
  • Джон Бурнетт Макчесни
  • Фредерик В.Волз
RU2118299C1
ГЕЛЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ УГЛЕРОДИСТОЕ СОЕДИНЕНИЕ 1995
  • Ральф Ульрих Боес
  • Джеймс Э. Бельмон
  • Дэвид Дж. Кол
  • Дуглас М. Смит
  • Уильям К. Акерман
RU2154077C2
ОМИЧЕСКАЯ КОНТАКТНАЯ СТРУКТУРА ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО ПРИБОРА И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ 1994
  • Сангин Ли
  • Соонох Парк
RU2155417C2
АМПЛИТУДНАЯ МАСКА И УСТРОЙСТВО И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФИЛЬТРА НА ОСНОВЕ РЕШЕТКИ С БОЛЬШИМ ПЕРИОДОМ, ИСПОЛЬЗУЮЩИЕ ТАКУЮ АМПЛИТУДНУЮ МАСКУ 1998
  • Дзанг Дзоо-Ниунг
RU2193220C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 190 575 C2

Реферат патента 2002 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЗОЛЬ-ГЕЛЕВОГО ПРОЦЕССА (ВАРИАНТЫ)

Разработан способ изготовления кварцевого стекла высокой чистоты с применением золь-гелевого процесса. В соответствии с этим способом первый золь получают в результате смешивания 100 мас.ч. порошка коллоидной двуокиси кремния со 100-300 мас.ч. деионизированной воды. Первый золь желатинизируют, сушат, превращают в порошок и подвергают термической обработке. Второй золь получают в результате смешивания термообработанного первого золя со 100-200 мас. ч. деионизированной воды и 20-50 мас.ч. не подвергнутого термической обработке исходного порошка коллоидной двуокиси кремния. Второй золь желатинизируют, сушат и спекают. Технический результат изобретения - возможность получения более длинных изделий из кварцевого стекла высокой плотности и чистоты с минимальной усадкой во время изготовления. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 ил.

Формула изобретения RU 2 190 575 C2

1. Способ изготовления кварцевого стекла высокой чистоты, включающий следующие стадии: получение первого золя смешиванием приблизительно 100 мас. ч. порошка коллоидной двуокиси кремния приблизительно с 100-300 мас.ч. деионизированной воды; желатинирование, сушку, превращение в порошок и термическую обработку первого золя; получение второго золя смешиванием термически обработанного первого золя приблизительно с 100-200 мас.ч. деионизированной воды и приблизительно 20-50 мас.ч. не подвергнутого термической обработке указанного порошка коллоидной двуокиси кремния и желатинирование, сушку и спекание второго золя для получения кварцевого стекла высокой чистоты. 2. Способ по п.1, дополнительно включающий наполнение изложницы, имеющей форму трубы, вторым золем перед указанным желатинированием, сушкой и спеканием второго золя. 3. Способ изготовления кварцевого стекла высокой чистоты, включающий следующие стадии: получение первого гомогенного смешанного золя смешиванием порошка коллоидной двуокиси кремния с дистиллированной деионизированной водой при заданном массовом соотношении в шаровой мельнице; получение первого геля желатинированием первого золя; сушка первого геля при заданной температуре в течение заданного периода времени в сушилке; превращение первого геля в порошок сухой двуокиси кремния путем измельчения и классификации высушенной двуокиси кремния; термическая обработка порошка при заданной температуре в течение заданного периода времени; смешивание термообработанного порошка с водой при заданном массовом соотношении для получения промежуточной смеси, перемешивание смеси в течение заданного периода времени и получение конечной смеси в результате смешивания данной смеси с заданным количеством поливинилового спирта в шаровой мельнице; получение второго золя смешиванием полученной смеси с порошком коллоидной двуокиси кремния, деионизированной водой и фтористым аммонием в шаровой мельнице; формование геля в виде трубы путем заливки второго золя в изложницу, сушка второго золя в течение заданного периода времени и удаление изложницы из второго золя; сушка геля в форме трубы при комнатной температуре и удаление остатков влаги и хлора из высушенного геля в форме трубы при заданной температуре с применением газообразного хлора и гелия и спекание геля при высокой температуре, равной или ниже температуры плавления стекла.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2002 года RU2190575C2

US 4419115 А, 06.12.1983
US 4680045 A, 14.07.1987
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ ПАСТЫ КОЛЛОИДНОГО КРЕМНЕЗЕМА 1992
  • Шабанова Н.А.
  • Медведкова Н.Г.
  • Силос И.В.
RU2032618C1
СПОСОБ РАБОТЫ ДВИГАТЕЛЯ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ (ВАРИАНТЫ) 2000
  • Пискунов С.Е.
RU2165534C1
US 4883521 A, 28.11.1989.

RU 2 190 575 C2

Авторы

Баик Йоунг Мин

Йоон Йоунг Сик

Ким Сун Ук

Дзун Миунг Чул

Даты

2002-10-10Публикация

1998-03-10Подача