СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО ВОДНОГО РАСТВОРА ОДНОНАТРИЕВОЙ СОЛИ ИМИНОДИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И N-ФОСФОНОМЕТИЛИМИНОДИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2002 года по МПК C07C227/18 C07F9/38 

Предпосылки изобретения
Изобретение относится к N-фосфонометилглицину (глифозату) и более конкретно к способу получения концентрированных растворов однонатриевой соли иминодиуксусной кислоты для получения N-фосфонометилглицина.

N-фосфонометилглицин (глифозат) представляет собой важный гербицид с широким спектром действия. Одним традиционным предшественником глифозата является N-фосфонометилиминодиуксусная кислота (ФМИДУ), имеющая следующую формулу (I):
Н₂О₃РСНN(СН₂СООН)₂.

Более раннее описание получения вышеупомянутого соединения (I) раскрыто в патенте США 3288846 (Irani et al.) В таком процессе иминодиуксусную кислоту (ИДУ) используют в качестве исходного материала, полученного гидролизом иминодиацетонитрила. Несколько стадий процесса требуются для извлечения и очистки ИДУ. Кислоту затем фосфонметилируют фосфористой кислотой и формальдегидом в присутствии неорганической кислоты. В одном из воплощений процесса добавление треххлористого фосфора к водной реакционной смеси обеспечивает посредством гидролиза достаточное количество хлористого водорода для получения хлористоводородной соли ИДУ, обеспечивая также фосфористую кислоту для реакции фосфонметилирования.

Улучшение способа Irani et al. описано в патенте США 4724103 (Gentlicore). Согласно этому улучшению двойная соль щелочного металла ИДУ, предпочтительно двунатриевая соль (ДНИДУ), применяется в качестве исходного материала. При реакции с сильной неорганической кислотой, обычно соляной кислотой, ДНИДУ превращается в кислую соль (ИДУ•НСl) и соль щелочного металла сильной кислоты. Кислую соль затем фосфонметилируют путем взаимодействия соли сильной кислоты с фосфористой кислотой и формальдегидом для обеспечения соединения (I) и соли щелочного металла. Воду и каустическую соду добавляют к реакционной смеси в количестве, достаточном, чтобы растворить соль щелочного металла, и соединение (I) выделяют в виде осадка. Этот способ исключает многочисленные стадии очистки и извлечения ИДУ из неочищенного гидролизата ИДАН, таким образом предлагая более экономичный путь к (I). Для описания многочисленных стадий, требуемых для отделения и очистки ИДУ от гидролизата ИДАН, смотри патент Великобритании 1575469. Исключение большого количества оборудования и технологических стадий будет описано сравнением способов по Gentlicore и патенту Великобритании.

Способ Gentlicore требует, чтобы исходный материал ДНИДУ поддерживался при повышенных температурах во время транспортировки и хранения, потому что этот материал кристаллизуется при температурах ниже примерно 55^oС. Кристаллическая форма является очень плохо растворимой и неудобной для растворения в воде для использования в способе получения соединения (I). Соответственно, ДНИДУ должна быть либо немедленно использована после ее получения, либо храниться в разбавленной форме, либо нагреваться для поддержания растворимости. Все эти альтернативы увеличивают стоимость.

Одна попытка избежать проблему, связанную с использованием ДНИДУ, описывается в патенте США 5312972 (Cullen). В этом патенте описывается альтернативный способ получения соединения (I), который включает взаимодействие растворов двойной соли щелочного металла ИДУ с формальдегидом с получением двойной соли щелочного металла гидроксиметилиминодиуксусной кислоты (ГМИДУ). Такой предшественник имеет потенциал для увеличения содержания побочного продукта N-метилиминодиуксусной кислоты в конечном продукте. ГМИДУ может затем взаимодействовать с источником фосфора, таким как фосфористая кислота, с получением соединения (I).

Хотя вышеупомянутые методы достигают своих предназначенных целей, они являются ограниченными в использовании. В частности, ДНИДУ должна быть разбавлена или поддерживаться горячей для сохранения растворимости концентрата во время транспортировки или хранения. Разбавленные растворы содержат больше жидкости и, следовательно, более дороги для перевозки. В некоторых случаях является непрактичным или дорогим хранить и перевозить растворы, пока нагревают до температурного диапазона, достаточного для сохранения растворимости и предотвращения кристаллизации. Использование формальдегида, как в способе Cullen, для сохранения растворимости в концентрированных растворах двунатриевой соли иминодиуксусной кислоты, является неприемлемым по причинам токсичности.

Краткое изложение изобретения
В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения концентрированного раствора однонатриевой соли иминодиуксусной кислоты, который удобно хранить и транспортировать. Эти преимущества хранения и транспортировки могут придавать экономическую и коммерческую жизнеспособность растворам, полученным из двунатриевой соли иминодиуксусной кислоты, как раскрывается в описании. Этот альтернативный способ получения предшественников глифозата потребует меньшего разбавления или нагревания для предотвращения осаждения.

Согласно данному изобретению предлагается способ получения концентрированного водного раствора однонатриевой соли иминодиуксусной кислоты (ОНИДУ) из растворов двунатриевой соли иминодиуксусной кислоты. Этот способ включает добавление сильной кислоты к водному раствору, состоящему по существу из двунатриевой соли иминодиуксусной кислоты. К удивлению, это приводит к стабильному водному раствору при температурах окружающей среды, имеющему до примерно 29% эквивалентов иминодиуксусной кислоты. Полученный в результате раствор, содержащий ОНИДУ, может затем храниться или транспортироваться, посредством чего осуществляя дальнейшие преимущества описанного изобретения.

Как использовано в описании, термин "стабильный" означает раствор, который может храниться и/или перевозиться без обеспечения теплового источника для предотвращения кристаллизации.

Как использовано в описании, термин "концентрированный" означает раствор, имеющий концентрацию выше, чем примерно 25% эквивалентов ИДУ по весу.

Подробное описание предпочтительного воплощения
Согласно способу по настоящему изобретению получают стабильный, концентрированный водный раствор однонатриевой соли иминодиуксусной кислоты добавлением сильной кислоты к водному раствору двунатриевой соли иминодиуксусной кислоты.

Типичные сильные кислоты включают серную кислоту и соляную кислоту. Однако соляная кислота является предпочтительной по причинам экономии и совместимости с последующей обработкой. Поскольку соляная кислота является предпочтительной, данное изобретение далее будет описано со ссылкой на соляную кислоту, хотя вместо нее может быть использована любая подходящая сильная кислота.

Более того, в другом воплощении один эквивалент треххлористого фосфора может быть добавлен к трем эквивалентам водного раствора ДНИДУ для получения раствора трех эквивалентов однонатриевой соли иминодиуксусной кислоты и одного эквивалента фосфористой кислоты. Этот раствор можно использовать для получения ФМИДУ, либо добавляя формалин и дополнительное количество РСl₃ для получения Н₃РО₃ и НСl, необходимых, чтобы катализировать фосфонметилирование, либо добавляя соответствующие количества фосфористой кислоты, соляной кислоты и формальдегида, чтобы достигнуть желаемого фосфонметилирования.

Согласно принципам данного изобретения к водному раствору, содержащему двунатриевую соль иминодиуксусной кислоты, добавляют достаточное количество сильной кислоты, предпочтительно от примерно 0,8 до 1,2 мольных эквивалента сильной кислоты на моль двунатриевой соли иминодиуксусной кислоты.

Двунатриевая соль иминодиуксусной кислоты в водном растворе может быть получена известными в данной области способами. Такие способы включают основный гидролиз ИДАН или каталитическое дегидрирование диэтаноламина, как описано в патентах США 2384817 (Chitwood), 4782183 (Goto et al.), в двух патентах 5292936 и 5367112 (Francyzk), упомянутые патенты включены в описание в качестве ссылки. Полученный в результате водный раствор затем обрабатывают достаточным количеством сильной кислоты, чтобы превратить ДНИДУ в ОНИДУ. В одном примере сильную кислоту вводят в виде газообразного хлористого водорода, который может быть добавлен к двунатриевой соли иминодиуксусной кислоты, и нагревают в подходящем реакционном сосуде с получением гомогенного раствора однонатриевой соли иминодиуксусной кислоты и хлорида натрия.

Хотя сильную кислоту предпочтительно вводят в виде газа (такого как газообразный НСl), она также может быть добавлена в других формах, таких как водные растворы. Однако добавление газообразного НСl (скорее чем водной кислоты) дает дополнительную выгоду, связанную с уменьшением эффектов разбавления. Как замечено выше, вместо соляной или серной кислоты могут быть добавлены другие сильные кислоты. Необходимо понимать, что термин "соляная кислота", как использовано в пунктах формулы изобретения, охватывает газообразный хлористый водород, который образует кислоту в водной среде.

Газообразный хлористый водород предпочтительно подают в реакционный сосуд ниже поверхности реакционной смеси в течение 45 минут при температурах в диапазоне от 55 до 95^oС. Однако при проведении способа по настоящему изобретению температура реакции не является критической. Предпочтительно, смеси не дают кипеть, например, охлаждая и затем добавляя дополнительное количество НСl к смеси при использовании небольшого вакуума.

Специфический способ, в котором двунатриевая соль иминодиуксусной кислоты реагирует с сильной кислотой, не является критическим и может быть выполнен многими способами. Например, сильная кислота может быть введена в реакционный сосуд, содержащий нагретый раствор двунатриевой соли иминодиуксусной кислоты, и затем охлаждена до температуры окружающей среды.

Реакцию можно проводить в любом сосуде, который устойчив к сильным кислотам и имеет соответствующие средства для нагрева, охлаждения и перемешивания. Отношение реагирующих веществ, т.е. раствора двунатриевой соли иминодиуксусной кислоты и соляной кислоты или другой сильной кислоты, не является сильно критичным. Однако для лучших результатов для каждого моля двунатриевой соли иминодиуксусной кислоты вводят по крайней мере 0,8 мольного эквивалента, предпочтительно по крайней мере 1,0 мольный эквивалент сильной кислоты. В случае НСl лучшие результаты получают, используя 1,0-1,2 моля соляной кислоты на моль двунатриевой соли иминодиуксусной кислоты. Таким образом, в способе по настоящему изобретению применяют от примерно 0,8% до примерно 1,2 мольных эквивалентов сильной кислоты на моль ДНИДУ.

Время и температура реакции не являются сильно критичными. В одном примере температура реакции находится в диапазоне от 57,4 до 93,4^oС в течение по крайней мере 45 минут. Давление также не является критичным. Таким образом, растворы по настоящему изобретению могут быть получены при атмосферном, ниже или выше атмосферного давления. Предпочтительно осуществлять настоящее изобретение при атмосферном давлении для облегчения реакции и по экономическим причинам.

Вещества, полученные по способу настоящего изобретения, полезны при производстве соединений, полезных в качестве гербицидов и регуляторов роста растений. Как иллюстрируется ниже, соли ИДУ могут взаимодействовать с фосфористой кислотой, соляной кислотой и формальдегидом, чтобы получить N-фосфонометилиминодиуксусную кислоту. Так как использование настоящего изобретения дает стабильные солевые растворы ИДУ, эти вещества можно удобно хранить в цистернах перед последующей обработкой или можно транспортировать без обеспечения нагрева как средства для сохранения растворимости.

Следующие примеры служат для дальнейшей иллюстрации изобретения.

ПРИМЕР 1
Горячий (57,4^oС) раствор двунатриевой соли иминодиуксусной кислоты (1400 г, 42,38%, 593,3 г ДНИДУ, 3,3 моля) загружают в реактор, снабженный перемешивающим устройством, кожухом для нагрева, водяным конденсатором и трубой для ввода газа. Сильную кислоту вводят добавлением газообразного хлористого водорода. Газообразный хлористый водород вводят в реактор ниже поверхности реакционной смеси при 57,4^oС. Газ подают в реактор в течение приблизительно 45 минут при температурах от 57,4 до 93,4^oС. Кожух для нагрева реактора заменяют на водяную баню, и реакционную смесь охлаждают до 73^oС. Добавляют дополнительное количество НСl к охлажденной смеси при использовании небольшого вакуума. Всего было добавлено 139,2 г (3,8 моля) НСl. Раствор охлаждают до температуры окружающей среды. Он остается гомогенным без какого-либо заметно наблюдаемого осадка. Как было обнаружено, рН оказался равным примерно 4. Этот раствор удобен для хранения на месте или транспортировки к другому участку для последующей обработки.

ПРИМЕР 2
Получают раствор однонатриевой соли иминодиуксусной кислоты (43,4 г, 30,6% ИДУ, 13,3 г, 0,1 моля ИДУ), и 26 г этого раствора помещают в стеклянный реактор для проведения реакций при низком давлении. Добавляют соляную кислоту (37,9% НСl, 18,0 г) и фосфористую кислоту (9,46 г), и смесь нагревают до 120^oС. В течение 30 минут добавляют формалин (46,8%, СН₂О, 8,2 г) и остаток раствора однонатриевой соли ИДУ. Раствор выдерживают при 120^oС в течение 90 минут и охлаждают. Фильтрование, промывка осадка и сушка дают N-фосфонометилиминодиуксусную кислоту (21,4 г, 97%, выход 91%) и 56,5 г фильтрата.

ПРИМЕР 3
Получение раствора однонатриевой соли иминодиуксусной кислоты/фосфористой кислоты.

60^oС-ный раствор двунатриевой соли иминодиуксусной кислоты (921 г, 40,35%, 371,6 г ДНИДУ, 2,1 моля) загружают в реактор, снабженный перемешивающим устройством, нагревающей рубашкой с дополнительным нагревателем/охладителем и водяным конденсатором, и нагревают до 90^oС. В течение примерно 60 минут добавляют треххлористый фосфор (97,6 г, 98,5%, 96,1 г РСl₃, 0,7 моля) ниже поверхности раствора ДНИДУ. Во время этого добавления температура реакции увеличивается, и ее поддерживают на уровне <105^oС. Реакционную смесь охлаждают до 95^oС и получают 1011 г раствора, содержащего 2,08 моля ОНИДУ, 2,1 моля NaСl и 0,7 моля Н₃РО₄. Этот раствор может быть использован для получения N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты.

ПРИМЕР 4
Получение N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты из концентрированного водного раствора однонатриевой соли иминодиуксусной кислоты.

К раствору, полученному в примере 3, добавляют 195,2 г треххлористого фосфора (98,5%, 1,4 моля РСl₃) и 167,6 г 37% формальдегида в воде (62 г формальдегида, 2,1 моля). Смесь нагревают до 120^oС и выдерживают при этой температуре в течение 90 минут, затем охлаждают до комнатной температуры. Раствор фильтруют, и осадок промывают водой и сушат, получая 429,2 г N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты (выход 90%).

Изобретение относится к способу получения концентрированного водного раствора однонатриевой соли иминодиуксусной кислоты (ОНИДУ), который заключается в обработке двунатриевой соли иминодиуксусной кислоты (ДНИДУ) сильной кислотой, взятой в количестве от 0,3 до 1,2 мольных эквивалентов на 1 моль ДНИДУ. Способ позволяет получить концентрированный раствор ОНИДУ, который может храниться или транспортироваться без применения теплового источника для предотвращения кристаллизации. Изобретение относится также к способу получения N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты, который заключается в том, что ДНИДУ обрабатывают сильной кислотой для получения стабильного раствора ОНИДУ, который можно хранить или транспортировать перед последующей его обработкой дополнительным количеством сильной кислоты, фосфористой кислотой и формальдегидом. Этот способ позволяет использовать концентрированный водный раствор ОНИДУ, который удобно хранить и транспортировать без использования дополнительных мер для предотвращения кристаллизации. 3 с. и 10 з.п. ф-лы.

1. Способ получения концентрированного водного раствора однонатриевой соли иминодиуксусной кислоты, включающий добавление к водному раствору, состоящему по существу из двунатриевой соли иминодиуксусной кислоты, сильной кислоты в количестве от 0,8 до 1,2 мольных эквивалентов на 1 моль двунатриевой соли иминодиуксусной кислоты. 2. Способ по п.1, где сильная кислота представляет собой соляную кислоту или серную кислоту. 3. Способ по п.2, где сильная кислота представляет собой соляную кислоту. 4. Способ по п. 3, где сильную кислоту добавляют в виде газообразного хлористого водорода. 5. Способ по п.1, где источник сильной кислоты обеспечивают посредством реакции треххлористого фосфора и воды. 6. Способ получения концентрированного водного раствора однонатриевой соли иминодиуксусной кислоты, включающий получение двунатриевой соли иминодиуксусной кислоты и добавление сильной кислоты к упомянутой двунатриевой соли иминодиуксусной кислоты в количестве, достаточном для образования водного раствора, состоящего по существу из однонатриевой соли иминодиуксусной кислоты. 7. Способ по п.6, где двунатриевую соль иминодиуксусной кислоты получают гидролизом иминодиацетонитрила с основанием щелочного металла. 8. Способ по п.6, где двунатриевую соль иминодиуксусной кислоты получают каталитическим дегидрированием диэтаноламина. 9. Способ по п.6, где сильная кислота представляет собой соляную кислоту или серную кислоту. 10. Способ по п.9, где сильная кислота представляет собой соляную кислоту. 11. Способ по п.10, где сильную кислоту добавляют в виде газообразного хлористого водорода. 12. Способ получения N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты, включающий получение двунатриевой соли иминодиуксусной кислоты, добавление сильной кислоты к упомянутой двунатриевой соли иминодиуксусной кислоты для получения стабильного раствора, содержащего однонатриевую соль иминодиуксусной кислоты, хранение или транспортировку упомянутого стабильного раствора перед последующей его обработкой дополнительным количеством сильной кислоты, фосфористой кислотой и формальдегидом. 13. Способ по п.12, где дополнительное количество сильной кислоты и фосфористую кислоту обеспечивают добавлением треххлористого фосфора к водной реакционной среде.