Способ получения моно- или дисолей -фосфонометилглицина Советский патент 1979 года по МПК C07F9/38 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- ИЛИ ДЙСОЛЕЙ N-ФОСФОНОМЕТИЛГЛИЦИНА 3 Отличительным признаком данного способа является использование в качестве фосфорорга ннческого соединения моНо- или дисолей N-фocфoнoмeтшIИ fинoдиyкcycнoй кислоты. Способ позволяет получать N-фосфонометилглициновые соли с минимальным образованием побочных продзт тов непосредственно из предшественника - N-фосфонометйлимияодиуксусной кислоты без Гфомёясуточного образования М-фосфрнометилглицина, применяя одну единственную водную реакционную систему. В ней образуются соли М-фосфонометилиминоуксусной кислоты, окисляемые затем содержащим молекулярный- кислород газом в присутствии окисляющего катализатора с получением солей Ы-фосфонометилглицин& хорошего качества. При этом за счет намного более вьгсокой растворимости солей N-фосфонометилишшодиуксус ной кислоты в воде оказывается возможным ИХ применение в водных реакционных системах окисления в значительно более высоких количествах, чем в случае окисления водных растворов Ы-фосфонометилишгаодиуксусной кислоты. Следовательно, притокислении солей N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты нуж но отгонять меньшее количество воды для выделения солей М-фосфонометилглицина, что значительно сокращает энергозатрать. В качестве кислородсодержащего газа мож. но использовать воздух,кислород,кислород,разбав ленный гелием, йргоном, азотом, иJшдpyпI l инертным газом, смеси кислорода с углеводородамя и Т.Д, Предпочтительно применяют газы, содержащие 20 вес.% или более молекулярного кислорода, лучшее газы, содержащие 90 вес.% или более молекулярного кислорода. Наилучших выходов солей N-фocфoнoмeШIглицина достигают при применении по крайней мере стехиометрических количеств кислорода. Способы взаимодействия водного раствора соли Иминодиуксусной кислоты с содержатцим молекулярный, кислород газом и активированным углём самые разные. Так, напримёр; раствор можно поместить в закрытый реактор, оставляя определенное свободное прострайство для молекулярного кислорода, и затем интенсивно вСтр)яхивать сосуд или перемешивать со. держимое; содержащий молекулярный кислород, газ люжнр тйкже вводить, пропуская че рез рйсрЪр, содержащий активированный угол либо прямо через прямую тру(3ку, либо через трубку с присоединенным к ней диффузором из сйекшейся стекломассы. Реакцию взаимодей ствия также мО.жно .вести в трубчатом беско11ечном реакторе, набитом активированным углем. Таким образом, проведение предлагаемого способа требует только лишь активного 3 соприкосновения содержащего молекулярный кислород газа с водным раствором соли N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты, содержащим катализатор на основе активированного угля. Простое выдерживание водного раствора соли Иминодиуксусной кислоты, содержащей активированный уголь, в соприкосновении с воздухом в соответствуюцщх условиях тоже даст определенное количество желательного целевТЬго продукта, однако его количество будет небольшим..: Предпочтительно применяют приблизительно насыщенные | астворы соли N-фосфонометилимнно-. диуксусной кислоты в воде при реакционной температуре для простоты протекания реакции и легкости выделения продукта - соли N-фосфонометалиминодиуксусной кислоты,то есть -vS-SO вес.% при 100°С в зависимости от растворимости данной соли М-фосфонометилимииодиуксуснрй кислотьь Температура, применяемая при осуществлении способа должна быть дoctaтoчнoй для инициирова1тя реакции и воддержа1шя последней в течение всего процесса. Достаточныш обыкновенно являются температуры 5-150°С. Давление, при котором ведется способ, колеблется в широком диапазона. Так, йаприме|), давление содержащего молекуляриый кислород газа может составлять 0,5-200 кГ/см или выше. Для простоты ведения процесса йредпочтательным является давление в пределах 0,5- , 200 кг/см, лучше 1-7 кг/см По желанию реакцию окнслейия можно вести при атмосферном давлении, йо постольку практика покивала, что окисление протекает при повьпиенных давлениях более быстро, последние применяются в предйочтятельном порядке. Во многих случаях для завершения реакции в течение 1 или 2 ч треб}тотся давлешш порядка 2-5 кг/см. При условии. Что реактор в СОСТОЯНИЙ вьщержать более высокие Давления, применимы давления и вьш1е 5 кг/см. Пример 1. Проводят серию процессов окисления солей N-фосфонометилйминодиуксусной кислоты приатмосферном давлении. Применяемое устройство состоит из трубчатого Стеклянного jpeaKTOpa в рубашке с электрообогревом. Внутри трубчатого реакт ора наряду с термоме±рой размещена Дисперсионная трубка из спекщегося стекла. Реактор также оснащен дефлегматором. В качестве источника кислорода в дисперсионную трубку подают воздух со скоростью, достаточной для достижения интенсивного перемешивания. Цель зтих ойытОв: пропускать воздух через дефлегмируюшую смесь (90-95 С) из соли N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты, воды и выбранного катализатора до тех пор, пока, Со5гласно ЯМР-анализу реакция окисления не осуществлена в желательном объеме. По завер шении реакции катализатор отфильтровывают фильтрат выпаривают при пониженном давлении с получением твердых веществ. В табл. сведены результаты этих опытов. В табл. 1 и 2 приведено молярное соотношение глисЬосфатной соли и применяемой соли диуксусной кислоты в пересчете на соответ;ствующие значения поглощения ЯМР при 425( : и 460/ с5 и с применением тетраметилсилана в качестве стандарта.. П р и м е р 2. В другом ряде опытов набл дают за действием различных сверхатмосферны давлений на ускорение рёакгщи окисления при разных температурах. Эти реакции ведут в .стеклянных колбах с толстыми стенками емкостью 500 мл, крепящихся на вибраторе Парр Колбы обматьгеают электр ообогревательной лен той, нагрев регулируют трансформатором. Т1емп ратуры замеряют металлическим термометром стрелочного типа, который вставляют в колбу через отверстие в загцитной облицовке. Эти внещние температуры, как правило, на выше внутренней температуры реакционной см си в случае проведения опытов в теишературном диапа зонё 90-110С внеш1щх температур. В этих опытах целью является растВйрение реактивов в 100 мл горячей водь1, добавление катализатора и :нагрёв до выбранных TeNfflepaxyp, нагнетание s реактор кислорода .до показания давления на манр1ме1ре 2,11 кг/см сброс давления в реакторе до атмосферного, noBtopHoe повьпцение Давления в последнем до желательной величийы и ведение процесса с перемешиванием. После каждого повышения давления 0,35 кг/см на. желательное значение, его сбрасывают до нуля и затем Давление в нем снова п6в.ь1шают до желательного значения (на манометре) в целях предотвращения накопления СОа, образующейся в течение реакщш окисления. Ход реакции окисления определяют центрифугированием небольшого количества реакционной смеси, подкислением полученного прозрачного раствора одинаковым количеством концентрированной хлористоводородной кислоты с последующим опрёдепеШем П-ЯМР-спектра. В табл. 2 сведеньг результаты этих опытов. Катализаторы,приведенньге в табл. 1 и 2, приведены ниже. Norit А - торговое название активированного угля. Катализатор F-1А ползтаагот диспергирован ем 10 г НОРИТА А в 100 мл дистиллированной воды и 100 мл концентрированной хлористоводородной кислоты с последующим нагревом с обратным холодильником при атмосферном давлении в течение 40 ч. Дисперсию охлаж дают и фильтруют, промьшают дистиллирован; 563 ной водой и затем разбавленным водным аммиаком до нейтрализащи раствора. Углепродукт промывают один раз большим количеством воды и затем сушат при 100 С полтора дня, получая его в количестве 8,8 г. Катализатор 5% Rh/C - коммерческий состав, содержащий 5% родия (металлического), нанесенного на активированный уголь.. Катализатор 5% PdjC, - коммерческий активированйый угоЛъ, состав, содержащий 5% металлического лййладия/ Катализатор $% Pt/C - коммерческий состав, содержащий 5% металлической платины, нанесенной на актиВйровйнньш уголь. Катализатор 5% Pd/C и 5% Rh/C - соответствешю, коммерческие составы на активированном угле с. содержанием 5% металлического палладия или 5% металлического родия, соответственно. Катализатор 5% Pt/AliOs получают смачиванием Q-кремнезема водным раствором хлорплатиновой кислоты е последуюЦдам прокаливанием порошка с целью осаждения его на металлической платине. Катализатор F-(С - хлористоводородная кислота, йромЫтая а1 :11гаированиым углем, сравним с F-IA. Катализатор 5% Pd/C процесса 8 - коммер ческий катшшзатор на основе металлического палладия на активированном угле. Катализатор F-p - Синтетический актмироЬанный уголь, получаемьга пиролизом размолотой смеси сахарозы (50 г), мочевины (5 г) и сублимированного хлористого железа (1,5 г), с последующим прокаливанием остатка до красного каления в течение получаса. Полученный продукт размалывают в порошок, экстрагируют с применением горячего разбавленного водкого раствора соляной кислоты д6 бесцветности раствора с последующим Промыванием кипящей водой до нейтрализации фильтратов. Остаток суша до Достижейия постоянного веса При 11 о С, получая его в количестве 10,5 г. Высушенный остаток (3 г) затем обрабатьшают концентрированной водной хлористоврдоройной кислотой с целью экстрагирования хлористого железа, не поддающегося экстрагированию ра:з6авленным водным раствором хлористоводородной кислоты, затем промывают большим количеством кипящей воды до нейтрализации фильтрата, затем сушат до достижения постоянного веса при 110°С. Выход 3 г. Катализатор F--10 получают экстрагированием 3 г НОРИТА А концентрированной хлористоводородной кислотой, промывкой болышм количеством кипящей воды до нейтрализации фильтрата и последующей сушкой до достижения постоянного веса при . Выход 2,7 г.

Кяк явствует из данных табл. 1 и 2, катализаторы на основе активированного угля отличаются более низкой степенью превращения солей N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты в соответствующие глициновые соли заеди-5

ницу времени реакции и более высокими выходами побочных продуктов в случае первоначадьной обработки активйрова нн6го угля кислотной промывкой в целях удаления железа и прочих примесей. Это видно при сравне- 10 НИИ опыта 1, согласно которому применяют необработанный активированный уголь, с опытами 2 и 3, где же самый активированный уголь Промывают перед использованием в реакции кислотой, при этом все опьггы ве- 5 дутся при одинаковь1х условиях, а йменн6 атмосферном Давлении. Однако, в осущесталешш реакций окисления при повьпиенном давлении, окисление соли Ы-фосфонометгшнминодиуксусной кислоты в соответствующую . глициновую соль происходит примерно с той же скоростью, как для обработанного кислотой, так и необработанного активированного угля (сравним опыт 5 с опыюм 31), хотя 5

согласно анализу при реакциях окисления с применением необработанного активированного угля образуется большее количество побоч Hblx Йродуктов.

В случае применения любого вида катализатора на основе активированного угля вг качестве побочнбго прод5т та образуется формальдег ид, причем в количествах от 75 до 100% от теоретического количества (опыты 1,5,24,27 и 31). Его наличие в реакционной смеСи во время реакции содействует образованию других побочных проду1стов. В определенной мере образование такого рода побочных продуктов можйо сократить отгонкой CHjO в виде азеотропной смеси-с применением воды во время ре- ,Q акции, окисления.

Сверх ожидания катализаторы окисления на основе платины oкaзьгвaюtcя зффектйвнь1ми в смысле быстрого окисления основного коли- . чества формальдегида, образующегося во время процесса окисления с СОа (остаточные количества в объеме 0-36% легко). Это свойство заключает, в себе двойное преимуществе : во-цервьк, уменьшение количества содер- , жания формальдегида во время протекания реакции, способствующего образовайию Других побочных продуктов из первичного продукта, ,а во-вторых, уменьшение количества формальдегида дб приемлемого уровня, который надо

отгонять из целевого продукта взаимодействия и распределять аэробным окислением.

В некоторых случаях (опыты 18 и 20) содержание формальдегида в продукте взаимодействия по окончании реакции сос-1авляет 0. Эта тенденция катализаторов на основе благородных металлов наблюдается не только в случае интенсивного контактирования их с активированным углем (опыты 12-20 и 28), Но и при нанесении металлов на соответствующий субстрат (опыты 22 и 23), например аглинозем.

Из благородных металлов пдатшга оказывается наиболее действенной как в смысле окисления исходных солей, так и окисления образующегося в ходе реакции формальдегида. Палладий приблизительно одинаково активен в смысле окисления исходных солей, но значител но хуже окисляет формальдегид сравнительно с платиной, что видно из сравнения опытов 8 И 32 с опытом 9.Что касается процессов окисления с.применетшем родиевых катализаторов, то на основе всего лищь небольшого чИсла j опытов пока что, можно сказать, 4to Окисление альдегида в значительной большей степени зависит от концентрации катализатора, чем от продолжительности реакции, что явствует из , сравнения опытов 7 и 29 с опытом 9.

В отличии от 01сислеш1я с применением родиевых и палладиевых катализаторов оцыты 12 и 13 показывают, что в случае применения Ш1ат1шовых катализаторов при реакции окисления продолжителыюсть процесса и концентрация катализатора имеют примерно одинаковое значение для окисления формапьдепзда в СО. Далее, палладиевые и родиевые фильтраты всегда желтого цвета, в то время как фильтрат, получаемый при Окислении с применением платны, бесцветен. Во всех. случаях, однако, количество побочного метилглифосфата увеличивается с увеличением .длительности окисления.

Хотя цредпочппгельно вести процесс окисления при повышенных телтературах (примерно температурах дефлегмации и даже выше) и при 1товышеш1ьрс давлениях, следует отметить, чтб как ясно из опыта 4, окисле1ше идет и при комнатной температуре, хотя и будет протекать медле шо. Таким образом, выбор подходящей рабочей температуры для реакций окисления зависит от уравновеишва1шя иовыщёшгой скорости превращения при повьццении температуры относительно постепенного повышения образования побочных продуктов с постепенным приростом температурных значений..

S

о г00

п

«л

Л

о t-

1О

«л -

IT)

00

(П

VO

t

VO

о

1Л f 1Г) -

о

iо

;:

о л

о;

8; 12

§

00

«л

«л

о ,

1Л

«о

(N

ч .0

о

О,

О VO

О,

п с- м

D С

53

Os

OS

г

-- . is

iX

00.

и.

о

О «л

S

v

(Л

о, in

U-)

О «N

VO

1

N

U

N

ё

a н о

I

о

VI

4f

(S

о о

in л

а

I

S

1Г)

л

о

N

fS

s

s

п

Q,

П

fO

+f у.

Q .

U

п

1Л

n

«л

О

V) «-I

ЗС

п

tm.

if.

v

о.

П

«л о

О

VO

Оч Г я

оо

о г

q,

О Г

CS

VO

«о

«г

. fO

ч , . -г.Д

,.,:--. . it ii

23 , . .,24

.Формула изобретенияв присутствии в качестве катализатора платины

М-фосфонометилглицина общей формулы Iупрощения процесса, в качестве фосфороргани. О ОН5 ческого соединения используют моно- или диог,лн П1 r ti-II соль М-фосфонометилиминодиуксусной кислоты;

к ODC - СНг-JNn Р.(l)i./-.r

( }2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и иORс я тем, что процесс ведут при 25-150С и

:,.давлении от 1 до 2,8 кг/см.

где R - катион щелочного или щеяочно-земель-Ю .Источники информации,

него металла, или аммония/или орга-принятые во внимание при экспертизе

нического аммония;1. Патент Великобритании N 1428499,

R - Н или R,кл. С 2 Р опублик. 1976.

окислением водного раствора фосфорорпшичес-2. Патент США W 3950402, кл. 260-502.5

кого соединения кислородсодержащим газом15 опублик 1976- (прототип).

на активированном угле или на глиноземе,