t ; Изобретение относится к химии фос фор(фгамических соединений с С-Р связью, а именно к способу получения новых N-замещенных N-фосфонометилглицин-М-окисей обшей формулы Ч OU .,-H-CH -P: V, /rj n TJ ft I где R,R и водород, алкил, катио щелочного металла, аммоний или аякмла,ммо ний; R - с -,С,, -алкил нормального или изо-строения циклоалкил, аллил, аралкил, замещенный атомами хлора в бензольном кольце аралка карбоксиалкил, карбсшкоксиалкил или фосфрногруппа формулы -CHjP(O) (OR,) (OR,j), где R и R - как указано выше. Эти соединения являются биологически активными и могут найти применение в сельском хозяйстве. известен способ получения окисей третичных акшиов взаимодействием третичных аминов с окислителями перекисного типа, например перекисью всздорода 1 . Известен также способ получения N-окисей N-фосфонометиламинов окислением соответствующих третичных аминов перекисью водорода при 2590 С Г Однако N-замещенные N-фосфонометилглицин-М-окиси формулы (I) и способ их получения в литературе не описаны и являются новыми. Цель изобретения - получение N-замещенных N-фосфонометилглицин-N-окисей. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения N-замещенных М-фосфонометилглнцин-Н-окисей формулы I , N-замещенный N-фосфонометилглицин подвергают взаимодействию с неорган1 ческим или органическим окислителем перекисного типа в воднокислой или воднощелочной среде при 20-80С. Соотношение реагентов не является строго определенным, обычно применяют стехиометрическое соотношение реагентов. Однако для получения лучших результатов предпочтительно использовать 2-3 моль окислителя на 1 моль N-3амещенного N-фосфонометилглицина Окислители, которые могут быть использованы, включают неорганические или органические соединения перекисного типа, такие как перекись водорода, перекись натрия, надсерну или надборную кислоты или их соли, надуксусную, надфторуксусную кислоты, органические перекиси и другие соединения перекисного типа. Предлагаемый процесс является эк термическим, поэтому для равномерно распределения тепла желательно использовать растворители, такие как вода, жидкие кислоты, например уксусная, трифторуксусная, муравьиная серная кислоты, спирты, эфиры, кето ны или нитрилы. Процесс можно вести при атмосфер ном давлении, или вьвле или ниже атмосферного, однако целесообразно проводитьОкисление при атмосферном давлении. Пример 1. Загружают смесь из 2,3 г (0,01 моль) f-фocфoнoмeтил иминодиуксусной кислоты, 7 МП три-т фторуксусной кислоты и 9 мл 30%-ной перекиси водорода (0,08 моль) в сосуд из стекла пирекс. Нагревают сме и при температуре примерно реа ция начинается. Температура повышается до и при этой температуре смесь становится прозрачной и выделяется газ. Выдерживают температуру при 50-60 С до тех пор, пока осажде ние белого твердого вещества не завершено. Охлаждают смесь др комнатной температуры и хранят ее в течени 72 ч. Затем собирают белое твердое вещество, промывают смесь этанолом и простым эфиром и высушивают воздухом. Получают примерно 2,0 (82%) белого твердого вещества. Водорастворимое белое твердое вещество можно расплавить при 149с с разложением, продукт представляет собой N-окись N-фосфонометилиминодиуксусную кислоту. Точка плавления пробы-, перекристаллизованной из тетрагидрофурана, 14б, с разложением. Найдено,%: С 24,61; Н 4,21; N 5,64; Р 12,70, Вычислено,%: С 24,70; Н 4,15N 5,76; Р 12,74. Пример 2. Загружают смесь из N-фосфонометилиминодиуксусной кис лоты ;(13,7 г 0,06 моль), 100 мл ледя ной уксусной кислоты и 0,6 г концентрированной серной кислоты в 250 мл колбу из стекла пирекс, снабженную мешалкой, конденсатором и тер мометром. Перемешивают смесь при 7580с, причем добавляют по каплям 24 мл (0,21 моль) 30%-ной перекиси водорода в течение 25 мин. Газ медленно выделяется, смесь становится молочной и твердое вещество превращается в коллоид. Затем перемешивают смесь реакции в течение 1 ч при 80С. Примерно через 50 мин после конца добавления начинают выпаривание зернистого твердого вещества. Перемешивают смесь при в течение еще одного часа и удгшяют пробу твердого вещества, промывают ее этанолом и простым диэтйловым эфиром и анализируют ее при помощи ядерного магнитного резонансного спектра. СпеКтр показывает/ что от исходных материалов в смеси реакции ничего не осталось. Охлаждают смесь реакции в холодильнике, собирают твердое вещество, промывают ледяной уксусной кислотой, этанолом и простым эфиром и высушивают воздухом. Получают белое твердое вещество (9,2 г) (63%), т.пл. 1S2°C с разложением, которое представляет собой N-окись N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты. Пример 3, 1еремешивают смесь из N-мeтил-N-фocфoнoмeтилглицинa (9,2 г 0,05 моль) 25 мл воды и 6 г (0,15 моль) гидроокиси натрия при 350с, причем добавляют в один раз 6 мл 30%-ной перекиси водорода (0,55 моль). Происходит экзотермическая реакция, и температура повышается до 5 Ос, и при этой температуре применяют водное охлаждение. В это время происходит также выделение газа. Вскоре после завершения выделения газа удаляют охлаждающую среду. Температура медленно понижа- ется. Концентрируют раствор реакции при 20 мм рт.ст. с нагреванием с целью удаления большей части воды. Затем концентрируют остаток при 0,5 мм рт.ст. и высушивают в течение четырех дней при помощи высушивателя. Выход белого твердого вещества 15,9 г. Дополнительно высушивают материал в эксикаторе, вследствие чего вес понижается до 14 г (93,3%), продукт представляет собой дигидрат тринатриевой соли N-окиси М-метил-М-фосфонометилглицина, т.пл. 135с (разложение). Найдено,%: С 15,82; Н 3,73; N 4,70; Ма 22,54. йлчислено,%: С 15,96; Н 3,68; N 4,65; Ма 22,91. Пример 4. Перемешивают смесь из N,N-бис (фосфонометил)глицина (26,3 г 0,10 моль),30 мл воды и гидроокиси натрия (20 г, 0,5 моля) при и затем охлаждают ее до с целью образования пентанатриевой соли. При этой температуре добавляют в один раз перекись водорода (30%, 12 г 0,11 моль). Нагревают ре- . акционную смесь, апри 52°С прекращают наружное нагревание в течение 10 мин: в это время смесь реакции начинает охлаждаться. Затем нагревают смесь до 54-55С дополнительно в течение двух с половияой часов. Получают 70 мл вязкого бесцветного
раствора, вес i oxoporo составляет 96,1 г. Концентрируют часть этого раствора (10,9 г) под пониженным давлением (20 мм рт.ст.) со слабым нагреванием на паровой ванне. Затем дополнительно откачивают остаток (6,7 г) с нагреванием под давлением 0,5 мм рт.ст. до достижения веса 5,8 г. Проводят окончательное высушивание при 0,5 мм рт.ст. в эксикаторе в течение одного дня. Вес полученного остатка составляет 5,2 г (21%).
Найдено,S С 10,35; Н 3,25; N 3,03.
Вычислено,%: с 10,42; Н 3,06; N 3,04.
Продукт Является N-окисью пентАнатриевой соли N,М-бис{фосфонометил) глицинтетрагидрата.
Пример 5. При перемешивании нагревают смесь из N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты (23 г, 0,1 моль), воды (100 мл),гидроокиси натрия (16 г, 0,40 моль) и 30%-ной перекиси водорода (12 г, 0,11 моль) до . Затем нагревают смесь реакции до в течение 7 ч. Охлаждают смесь реакции в течение ночи и концентрируют ее под пониженным давлением со слабым нагреванием до тех пор, пока не остался вязкий остаток. Вязкий остаток дополнительно концентрируют под давлением 0,5 мм рт.с в течение ночи и затем высушивают его в эксикаторе при том же давлении в течение 6 дней. Получают белый тведый продукт, вес которого составляет 36,3 г (97,8%). Определяют этот материал как тетранатриевую соль дигидрата N-окиси N-фосфонометилглициниминодиуксусной кислоты.
Найдено,%: С 16,19; Н 2,72; N 3,79.
Вычислено, %: С 16,36; Н 2,75, N 3,82.
Пример 6. Перемешивают смес из N,N-бис(фосфонометил)глицина (13,2, 0,05 моль) ледяной уксусной кислоты (75 мл) и 30%-ной перекиси водорода (40 мл, 0,35 моль) при комнатной температуре в течение примерно 48 ч. В это время гетерогенная смесь превращается в прозрачный, бесцветный раствор. Концентрируют этот раствор под пониженным давлением (5 мм рт.ст.) на теплой паровой ванне. Добавляют воду (100 мл) к сиропообразному остатку и дополнительно концентрируют раствор в вязкий сироп. Этот сироп эатем еще раз концентрируют при при 10 мм рт.ст. до тех пор, пока не получится сгущенный пористый белый липкий остаток. Затем концентрируют липкий остаток при 0,2 мм рт.ст. в течение ночи, после чего получают белый пористый порошок (14,7 г) (.100%, чистота 95%). Это белое твердое вещество определяю
при помощи инфракрасного и ядерного магнитного резонансного спектрального анёшиза как моно-гидрат N-окиси N,N-бис(фосфонометил)глицина,т.пл, 65750с с разложением.
Найдено,%: С 16,31; Н 4,11/ N 4,66; Р 20,78.
вычислено,%: С 16,17; Н 4,41; N 4,71; Р 20,85.
Пример 7. Загружают N-этил-N-фосфонометилглицин (3,94 г,
0 0,02 моль) в сосуд и суспендируют с 30 МП ледяной уксусной кислоты и затем нагревают до 68°. Добавляют перекись водородапо каплям (30%, 4,5 г, 0,04 моль) в течение 45 мин, и в это
5 время твердое вещество растворяется. Нагревают смесь до 63-70°С еще в течение 3 ч, охлсикдают до комнатной температуры и упаривают уксусную кислоту. Получают вязкий сироп с кристгш0лическим слоем На дне. Обрабатывают сироп 25 мл абсолютного этанола и выпаривается липкое вещество. Декантируют этанол и помещают остаток в вакуумный эксикатор над пяткокисью серы в течение ночи, в результате чего
5 получают твердый, кристаллический хрупкий материал. Ядерный магнитный резонансный спектральный ангшиз этого продукта показывает, что он является смесью исходного вещества с
0 N-окисью М-этил-Н-фосфонометилглицина. Порцию этого продукта (2,5 г) растворяют в 15 мл ледяной уксусной кислоты, нагревают до бЗ-с и добавляют 4,5 г 30%-ной перекиси водорода
5 по каплям в течение 30 мин. Выдерживают температуру при 63-69 0 в течение 10 ч,охлаждают, фильтруют и получают белый твердый остаток, точка плавления которого составляет 1450 с разложением. Этот белый кристаллический материал определяют как N-окись N-этил-N-фocфoнoмeтилглицинa при ядерного магнитного резонансного спектрального анализа.
Найдено,%: С 27,92; Н 5.,58;
5 N 6,44.
Вычислено,% С 28,18; Н 5,68; N 6,57.
Пример 8. Загружают N-H-пропил-М-фосфонометилглицин (6,34 г
0 0,03 моль) и ледяную уксусную кислоту (30 мл) в сосуд и перемешивают. Нагревают смесь до и добавляют 30%-ную перекись водорода (17,0 г, 0,15 моль) по каплям в течение 3 ч
5 45 мин. Вьщерживают температуру при 55-70°С в течение 10 ч. Выпаривают смесь реакции в колпачке и пропускают поток двуокиси .серы в растворе с целью удаления избыточной перекиси
0 водорода. Затем концентрируют раствор путем пропускания потока азота над жидкостью. Образуется твердая кристаллическая корка на дне сиропной жидкости. Разрушают и суспендируют корку и отвержденная масса дает бе5
лое твердое вещество..Растирают это белое твердое вещество с 15 мя этанола и фильтруют с целью получения тонкого белого порошка, который плавится при 138-139С. Выход 58%. Продукт представляет собой М-окись N-H-пропил-М-фосфомометилглицина.
Найдено,%: С 31,45; Н 6,07; N 5;98.
Вычислено,%; С 31,72; Н 6,21; N 6,17.
Согласно указанным процессам, но . замещая соответствукхций N-замёщенный-N-фосфонометилглицин в качестве исходного материала, следующие соединения.
Нгокись М-изопропил-М-фосфонометилглицина (т.пл. 136-137 С с разложением), выход 66%.
Найдено,%: С 31,77; Н 6,30; N 6,27.
Вычислено,%: С 31,72, Н 6,21, N 6,17.
N-окись М-бензил-К-фосфоноь4етилглицина (т.пл. 148-150С с разложением), выход 74%..
Найдено,%г С 43,57; Н 5,11; N 5,22.
Вычислено,%j С 43,64, ,13; N 5,09.
N-окись N-3,4-дихлорбензил-М-фосфонометилглицина (т.пл. 135-136 с разложением), выход 68%.
Найдено,%: С 34,90; Н 3,30; N 3,86.
Вычислено,%: С 34,91; Н 3,52; N 4,07.
N-окись М-втор.-бутил-М-фосфонометилглицина, тригидрат трехнатриевой соли {т.пл. 140-145 С с разложеиием) выход 99%.
Найдено,%: С 23,50; Н 5,21; N 3,59.
Вычислено,%: С 23,28; Н 5,30; N 3,88.
М-окись М-изобутил-М-фосфонометилглицина, тригидрат трехнатриевой сол (т.пл. 145-147 С с разложением), выход 79%.
Найдено,%: С 23,10; Н 4,9; N 3,50
Вычислено,%: С 23,28, В 5,3, N 3,88.
N-окись Н-циклогекснл-М-фосфонометилглицина, дигидрат трехнатриевой соли (т.пл. ), выход 82%.
Найдено,%: С 29,53; Н 5,20; N 3,59.
&1числено,%: С 29,28; Н 5,19, N .
N-окись N-фeнэтил-N-фocфoнoмeтилглицина, дигидрат трехнатриевой соли (т.пл. 2900с), выход 86%.
Найдено,%: С 33,70 Н 4,26; N 3,49.
Вычислено, %: С 33,77, Н 4,38; N 3,58.
N-окись Н-додецил-К-фосфонометилглицина, дигидрат трехнатриевой соли (т.пл. ), выход 88%.
Найдено,%; С 38,09; Н 7,27; N 2,99.
Вычислено,%: С 39,56; Н 7,38; N 3,08.
N-окись N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты, дигидрат тетралитиевой соли (т.пл. ), выход 100% чистота 95%.
Найдено,%: С 19,95; Н 3,23; N 4,61; Li 8,71.
Вычислено,: С 19,85; Н 3,30;N 4,62; Li 9,17.
Пример 9. Растворяют дибутй ловый сложный эфир N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты (8,5 г) ia 40 мл ледяной уксусной кислоты и загружают его в подходящий реактор. Добавляют перекись водорода (10 мл 30%, . 0,088 моль) и выдерживают смесь реакции при комнатной температуре в течение 20 ч. Концентрируют порцию бесцветного раство{ при 50С и при 20 мм рт.ст. разбавляют остаток ди- этилош м эфиром. После осветления мутной смеси декантируют раствсф эфира от осажденного липкого вещества. Промывают липкое вещество эфиром и концентрируют его при и при 20 мм рт.ст.
Растирают остаток, белое твердое вещество, с тетрагидрофураном и фильтруют его. Нерастворимый остаток представляет N-окись дибyтил-N-фocфонометилиминодиацетата, т.пл.111113°С. Выход 90-95%.
Найдено,%: G 43,58; Н 7,26/ N 3,95.
Вычислено,%: С 43,99; Н 7,38 N 3,94.
Аналогично получают другие N-окиси: N-окись Н-монобутилового эфира N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты, выход 90-95% (т.пл. 99-104 С с разложением).
N-окись моноэтилового эфира бис-N-фосфонометилглицина, выход 93% (т.пл. 91-95 С с разложением),
N-окись диэтилового эфира N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты, выход 50% (т.пл. ЮБ-Юб е с разложением) .
П р и м е р 10. Загружают смесь из N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты (1,0 г), трифторуксусной кислоты (20 МП, 50%-ная водяная) и Н-хлорнадбензойной кислоты (2,7 г 85%-ная чистая) в стеклянный реактор и перемешивают ее при комнатной температуре в течение 3 ч. Затем нагревают -смесь до 60-65°С в течение 2 ч, в это время смесь становится прозрачной и затем Ш;1падает белое твердое вещество. Удаляют белое твердое вещество путем центрифугирования. Порцию прозрачного раствора подвергают ядерному магнитному спектральному анализу и обнаруживают, что он содержит чистую N-OK«cb N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты. в этом процессе хлорнадбензойную кислоту можно заменить надуксусной кислотой. Ансшогичный результат получен при использовании пербората натрия в щелочноГ водной среде при 50°С или при использовании персульфа та ксшия в щелочной водной среде при 46°С. Пример 11. Сначала получают N-окись N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты, какописано в примере 1 Получакг- смесь N-окиси (4,9 г 0,02 моль), 10 мл воды и изопропиламина (1,2 г 0,02 моль) и концентрируют при пониженном давлении над теп лой водяной баней. Остаток дальше ко центрируют при О,2 мм рт.ст и потом помещают в эксикатор при этом сниженном давлении в течение 2 дней. Полученный в виде белого порошка продукт (5,95 г) представляет N-окис N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты, в виде моноизопропиламмониевой соли, т.пл. 83-87С (с разложением), составляет 97,5% от теории. Найдено,%: С 31,71; Н 6,75;N 9,32. Вычислено,%: С 31,79: Н 6,34; N 9,32. Способ анализа ядерно-магнитного резонанса (ЯМР). Аликвоту раствора окислительной реакции подкисляют трифторуксусной кислотой и прибавляют стандартный тетраметилсилан. Спектр измеряют с низкой скоростью вращения (примерно 20 об./с) с целью предотвращения перекрытия связей воды и связей продукта. Каждое из соединений N-фосфонометилиминодиуксусная кислота, N-OK сид N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты и М-фосфонометилглицин показывают синглет и дублет протонов -NCHrjCOOH N-CHjjPOgH, соответствен но. Путем определения химических сме щений идентифицируется каждый компонент и интегрированием определяются относительные количества компонентов Таким образом легко можно определять превращение N-фосфоноыетилиминодиуксусной кислоты в N-оксид и N-фосфонометилглицин в процентах. При про ведении спектра на 60 СН,,ЯМР-аппарате обнаруживают следующие химические смещения; N-окись N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты ,15 , N-фосфонометилиминодиуксусная кислота - Р 4,55, N-фосфонометилглицин - (4,22. Формула изобретения Способ получения N-замещенных М-фосфонометилглицин-Н-окисей общей формулы I 9 -ott, UO-C-CH -J-CM,. «г о где R, R Ч, водород, алкил, щелочного ме талла., аммоний или ал к ил аммо Н ий. Rn - С -С,„-алкил нормального или изо-строения, циклоалкил, аллил, аралкил, заме- . щенный атомами хлора в бензольном кольце арсшкил, карбоксиёшкил, карбалкоксиалкил или фосфоногруппа формулы (O) (OR) (OR,) где RY и Rg - как указано выше, отличающийся тем, что N-замещенный N-фосфонометилглицин подвергают взаимодействию с неорганическим или органическим окислителем перекисного типа в воднокислой или воднощелочной среде при 20-80 С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя перекисного типа используют перекись водорода, перуксусную кислоту или перекись натрия. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США 2169976, кл. 260-404.5, опублик. 1939. 2.Патент США 3429914, кл. 260-502.5, опублик. 1969.
