СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ Российский патент 2002 года по МПК B01J20/26 B01J20/30 

Изобретение относится к технологии получения полимерных сорбентов, используемых в природоохранных целях для локализации сбора и утилизации нефти, нефтепродуктов и жидких неорганических веществ с загрязненных участков поверхности воды, грунта на аварийных объектах нефтепромыслов, нефтетранспортных магистралях, нефтеперерабатывающих заводах, а также плановой очистки технологической, оборотной и сточных вод от ионов тяжелых металлов, газовых выбросов вредных веществ на химических, металлургических предприятиях.

Известен способ получения карбамидоформальдегидного пенопласта, включающий приготовление смоляной эмульсии с отходом производства этилсульфонатов с последующим перемешиванием в реакторе путем подачи сжатого воздуха и отверждением вспененной массы кислотным отвердителем соляной кислоты 6-8% концентрации (патент RU 1807996 А3).

Недостатком известного способа является то, что получаемый пенопласт по своим техническим характеристикам позволяет эффективно использовать его в основном только как теплоизоляционный материал и менее эффективно как сорбент, ввиду его относительно невысокой нефтеемкости.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения сорбента на основе карбамидоформальдегидных смол, включающий приготовление рабочих растворов компонентов, вспенивание их сжатым воздухом, где жидкую карбамидоформальдегидную пену кратностью 20-30 выдерживают до полной полимеризации в течение 3-5 минут, после чего измельчают в крошку фракции до 2-20 мм, которую высушивают в сушилке с кипящим слоем при 30... 40^oС до достижения насыпной плотности 1,5...3 кг/м³ (патент RU 2107543).

К основным недостаткам получаемого по этому способу полимерного сорбента относится: высокое пыление сорбента при его нанесении на загрязненные участки, его выветривание, унос с загрязненных участков и разнос по другим местам под воздействием ветровых нагрузок. Это объясняется тем, что данный сорбент имеет сверхлегкий вес и малую механическую прочность при плотности 1,5.. .3 кг/м³. Имея такую плотность и малую прочность, сорбент сложно наносить на объекты механизированным способом с применением различных машин и механизмов, например пневмоимпульсных устройств. Сбор и утилизация такого сорбента также приводит к техническим затруднениям.

К более существенным недостаткам этого сорбента относится и то, что он имеет высокое сорбционное увлажнение. Следовательно, нанесенный на водную поверхность загрязненного участка сорбент дополнительно сорбирует и воду. При этом сорбат, пропитанный нефтепродуктами и водой, быстро теряет свою механическую прочность, следовательно, автоматически деструктируется, т.е. распадается на более мелкие фрагменты и фракции. В результате этого сорбат, своевременно не собранный с загрязненной водной поверхности, приобретает гелеобразное состояние и начинает частично терять свою плавучесть, и, как правило, погружается на дно. Эти обстоятельства еще более усугубляют экологическую обстановку.

Следует также отметить и то, что указанный способ получения сорбента путем вспенивания сжатым воздухом рабочих растворов и отверждения пены кислотным катализатором включает и последующую принудительную сушку пеноматериала, что требует больших энергетических затрат, поскольку влажность сорбента до сушки достигает 250-350%. Следовательно, сушка 1 м³ сорбента до нормируемой его влажности, т.е. 6% и измельчение в крошку приводит не только к значительным энергозатратам 48-57 кВт/час, но большой продолжительности процесса изготовления - более 3 суток. Все эти факторы существенным образом предопределяют стоимость сорбента. Стоимость 1 м³ сорбента, полученного указанным ранее способом, составляет 870-930 руб./м³. Высокая стоимость и малая механическая прочность не позволяет применять данный сорбент в качестве долговременных сорбирующих матов, бон, фильтров и т.д., что существенным образом сужает диапазон его функциональных технологических возможностей экономической и экологической целесообразности.

Изобретение решает задачу создания дешевого, высокоэффективного с широким диапазоном функциональных, технологических и технических возможностей, экологически безопасного, многоцелевого полимерного сорбента.

Применение такого сорбента возможно в различных отраслях: топливно-энергетическом, нефтегазопромышленном комплексах, нефтетранспортирующих и перерабатывающих компаниях, химических, металлургических предприятиях и других организациях, занимающихся авто-железнодорожными, речными и морскими перевозками, хранением, складированием и реализацией нефтепродуктов на нефтебазах и автозаправочных станциях.

Технический результат заключается в получение дешевого, жесткого, универсального, непылящего, полимерного сорбента в виде матов, бон, фильтров, гранулированной крошки.

Обязательные требования, предъявляемые к получению и применению указанных сорбентов "Униполимер-М", специально разработаны и утверждены контролирующими органами и впервые введены в России технические условия ТУ 2223-001-02067907-96 "Сорбенты полимерные".

Технический результат достигается тем, что в заявляемом способе получения полимерного сорбента на основе карбамидных смол, включающем приготовление рабочих растворов компонентов, вспенивание их сжатым воздухом, согласно изобретению к подогретому до 40-50^oС и вспененному раствору неорганической кислоты с ПАВ, имеющем кислую среду, дозировано впрыскивают раствор карбамидной смолы с добавленным в количестве 3-6% карбонатом щелочеземельного металла с размерами частиц не более 0,5 мм, затем полимерную массу заливают в форму изделия.

В качестве ПАВ используют алкилбензолсульфокислоту.

В качестве неорганической кислоты используют ортофосфорную кислоту.

Способ вспенивания и последующего отверждения полимерной композиции основан на реакции взаимодействия кислоты с карбонатами. Карбонаты для равномерного распределения их в карбамидоформальдегидной смоле путем механического перемешивания предварительно просеивают и отбирают фракцию с размером частиц не более 0,5 мм. В качестве агента-газообразователя используют неорганическую кислоту, которая одновременно является и катализатором отверждения карбамидной смолы. Дополнительно для повышения кратности пены в неорганическую кислоту вводится поверхностно-активное вещество (пенообразователь), имеющее кислую среду. Взаимодействие катализатора - неорганической кислоты с пенообразователем и карбанатами происходит практически мгновенно (в течение 5-12 сек), что обуславливает особенности изготовления карбамидных поропластов-сорбентов. При взаимодействии карбоната, равномерно распределенного по всему объему смолы с частично вспененной неорганической кислотой, выделяется углекислый газ, который дополнительно вспенивает смоляную композицию. Процесс вспенивания начинается в смесительной камере (головке) и заканчивается через 6-9 сек в залитой форме в виде мата, боны, листа или другой конструкции, куда с помощью пенопроводного рукава подается вспененная масса. Процесс поликонденсации, т.е. полного отверждения поропласта заканчивается через 12-15 мин.

Полученный материал представляет собой жесткий и прочный поропласт белого цвета с открытой пористостью. При этом следует особо отметить, что влажность свежеприготовленного сорбента составляет 25-30%, что на порядок ниже влажности свежеприготовленного сорбента, полученного известным способом, а это в свою очередь на порядок снижает энергетические затраты на сушку полимерной массы и получение товарного сорбента "Униполимер-М". Кроме того, полученный предлагаемым способом сорбент имеет высокую прочность, не пылит и при сорбции нефтепродуктов на водной поверхности, не приобретает гелеобразного состояния и не деструктирует на мелкие фрагменты и фракции, и имеет 100% плавучесть. При необходимости создания гидрофобных, огнезащитных и термостойких, например, бонов, матов, крошки в состав карбамидной смолы могут добавляться различные модифицирующие добавки, например поливиниловый спирт, технический глицерин, латекс, карбамидметил-целлюлоза и наполнители, например, термически расщепленный графит (ТРГ или СТГ ТУ 2164-001-05015070-97). Для регенерации сорбирующих бон, матов или биологической их утилизации дополнительно могут вводиться штаммы микроорганизмов, например "Десттроил" ТУ 9291-00605803071-96, "Путидоил" и т.д.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиски по патентам и научно-техническим источникам информации, и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными всем существенным признакам заявленного изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволил установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату, отличительных признаков в заявленном способе, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "новизна".

Для проверки соответствия заявленного изобретения условию "изобретательский уровень" заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. Результаты показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований для достижения технического результата.

Это позволяет сделать вывод о соответствии условию "изобретательский уровень".

На чертеже представлена блок-схема получения сорбента по предлагаемому способу, где 1 - емкость для кабамидной смолы и карбоната, 2 - емкость для кислоты и пенообразователя, 3 - емкость- бункер для модифицирующих добавок, 4 - реактор для вспенивания кислоты и пенообразователя, 5 - смесительная камера, 6 - выходной пенопровод, 7 - касета, формирующая маты (пресс-форма), 8 - приспособление для формирования бон.

Способ получения полимерных сорбентов осуществляется следующим образом. На участке, предусмотренном для производства сорбента, располагают стационарную или передвижную специализированную установку ПГУМ, работающую в режиме воздушно-механического вспенивания компонентов. Установка дополнительно агрегатируется смесительной камерой 5, пенопроводным рукавом 6, компрессором (на схеме не показано). Установка состоит из бака 1 с высокоскоростной мешалкой для смолы и мела, бака с раствором кислоты и пенообразователя 2, дозирующих насосов, реактора вспенивания кислоты, пенообразования 4, системы трубопроводов, запорно-регулирующей арматурой и смесительной камерой 5 с выходным пенопроводом 6. Дополнительно на участке устанавливается оборудование: бункер для модифицирующих добавок 3, емкости для исходных компонентов, бункер для карбонатов (мел, известняк и т.д.), дезинтегратор-измельчитель, шаровая мельница для помола карбоматных материалов, гранулятор (на чертеже не показано) и приспособления - кассеты 7, формирующие маты и листы или пресс-формы 8 для бон. Согласно рецептурам полимерных композиций установку заправляют расходными компонентами.

Карбонат, например, мел или молотый известняк СаСО₃ (размер частиц не более 0,5 мм) в количестве от 3 до 6%, перемешивают с карбамидоформальдегидной смолой, например КФМТ-15 ГОСТ 14231-88 или ТУ 6-06-12-88 (без добавления воды) в баке 1. Отдельно перемешивают раствор неорганической кислоты и пенообразователя, предварительно нагретых до температуры 40-50^oС, в баке 2. При этом неорганическая кислота, например техническая ортофорсфорная кислота ГОСТ 10678-76 или ТУ 2142-002-00209450-96, используется одновременно в качестве агента газообразователя и катализатора отверждения карбамидной смолы. Поверхностно-активное вещество (пенообразователь), например алкилбензолсульфокислота марки АБСФК (ТУ 2481-003-0029906-93), имеющий кислую среду, используется дополнительно для повышения кратности пены. В реактор вспенивания 4 подают раствор кислоты с пенообразователем и сжатый воздух давлением Р= 2-3 кг/см². Далее вспененный на первой стадии раствор подают в смесительную камеру (головку) 5, в которую одновременно впрыскивают дозируемую насосом гомогенную порцию - смесь смолы с карбонатом. Процесс вспенивания второй стадии начинается в смесительной камере (головке) 5 и заканчивается через 5-10 сек в залитых формах 7 или 8, куда при помощи пенопроводного рукава 6 подается окончательно сформированная вспененная полимерная масса. Процесс полной химической реакции поликонденсации, т.е. отверждения, заканчивается через 12-15 мин в изделиях, например бонах, матах или листах. Полученный сорбент представляет собой жесткий, безусадочный, термореактивный и прочный поропласт белого цвета с открытой ячеистой структурой и пористостью. В зависимости от технических требований и условий применения полученные изделия из полимерого сорбента дополнительно окрашиваются в любой цвет с помощью кислых красителей, например боны, маты, фильтры, а листы при необходимости гранулируются путем дробления на мелкие фракции досушиваются до нормируемой влажности приблизительно 6% и упаковываются по сортименту в тару.

Пример 1. В бак загружают 90 об.ч. карбамидной смолы КФМТ-15 (без добавления воды) добавляют 3% мела марки МО, предварительно просеянного через сито с ячейкой не более 0,5 мм. Для равномерного распределения мела по всему объему, включают высокоскоростную механическую мешалку, где в течение 10-12 мин перемешивают смолу с мелом до получения однородной массы. В бак с раствором ортофосфорной кислоты - 17 об.ч. добавляют 2 об.ч. пенообразователя алкилбензолсульфокислоту марки АБСФК ТУ 2481-036-04689375-95 и нагревают до температуры 40-50^oС. При помощи барботирующего устройства раствор в течение 8-10 мин перемешивают.

В реактор вспенивания подают раствор ортофосфорной кислоты с пенообразователем и сжатый воздух. В результате чего в реакторе происходит вспенивание, т.е. увеличение объема раствора ортофосфорной кислоты. При этом кратность вспенивания достигает 70-80 об./ед. Далее вспененный на первой стадии раствор ортофорсфорной кислоты подают в смесительную камеру (головку), в которую одновременно впрыскивается дозируемая насосом гомогенная порция - смесь карбамидной смолы КФМТ-15 с мелом. При взаимодействии карбоната, т.е. мела, распределенного по всему объему смолы с предварительно вспененным до высокой кратности раствором ортофосфорной кислоты, выделяется углекислый газ, который дополнительно вспенивает смолу, образуя тем самым мелкодисперстную стабильную, стойкую, высокократную, частичноотвержденную полимерную пену.

Процесс вспенивания второй стадии начинается в смесительной камере (головке) и заканчивается через 5-10 сек в залитой форме или конструкции изделий, например боны, мата или листа, куда при помощи пенопроводного рукава подается окончательно сформированная вспененная полимерная масса. При этом уплотнение сырой полимерной массы в залитой форме не происходит, так как остаточное выделение углекислого газа в процессе химической реакции взаимодействия карбоната с кислотой не позволяет уплотняться полимерному сорбенту. Процесс полной химиеской реакции поликонденсации, т.е. отверждения заканчивается через 12-15 мин. Полученный сорбент представляет собой жесткий, безусадочный и прочный поропласт белого цвета с открытой пористостью, где количество открытых пор достигает 83-91%.

Пример 2. Для повышения огнестойкости сорбента в бак загружают 100 м.ч. карбамидной смолы КФМТ-15, добавляют 4 м.ч. карбоната - молотого известняка СаСО₃ и жидкое стекло 2,0 м.ч. и согласно примера 1 тщательно перемешивают. В бак с раствором ортофосфорной кислоты 20 об.ч. добавляют 3 об.ч. пенообразователя алкилбензолсульфокислоту марки АБСФК и нагревают до температуры 40-50^oС и барботируют, т.е. перемешивают в течение 8-10 мин при помощи сжатого воздуха. Далее процесс получения сорбента осуществляют аналогично примеру 1.

Физико-механические и технико-экономические показатели сорбентов приведены в таблице.

Как видно из таблицы, полимерные сорбенты, полученные по известному и предлагаемому способам, имеют существенные эксплуатационные отличия, что говорит о преимуществе предлагаемого сорбента.

Использование предлагаемого способа получения полимерного сорбента позволяет получать дешевые, жесткие, прочные и непылящие поропласты с широким диапазоном функциональных технологических и технических возможностей, экологически безопасных.

Для заявленного способа в том виде, как он охарактеризован в независимом пункте изложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке средств. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "промышленная применимость".

Предлагаемый способ получения полимерного сорбента соответствует всем санитарно-гигиеническим нормам и является экологически чистым материалом. Данный сорбент прошел промышленные испытания в Омской, Иркутской, Новосибирской областях, Красноярском крае, в акционерных обществах ОАО "Транссибнефть" и ОАО "Сибнефтепровод", ОАО "Уралтранснефтепродукты" (Башкортостан).

Изобретение относится к технологии получения полимерных сорбентов, используемых в природоохранных целях для локализации сбора и утилизации нефти, нефтепродуктов и жидких органических веществ с загрязненных участков поверхности воды и грунта. К подогретому до 40-50^oС и вспененному раствору неорганической кислоты с ПАВ, имеющим кислую среду, дозировано впрыскивают гомогенный раствор карбамидной смолы с добавленным в количестве 3-6% мелкодисперсным, с размерами частиц не более 0,5 мм, карбонатом щелочноземельного металла, затем полимерную массу заливают в форму изделия. Технический эффект заключается в получении дешевого жесткого универсального непылящего полимерного сорбента в виде матов, бон, фильтров, гранулированной крошки. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения полимерного сорбента на основе карбамидных смол, включающий приготовление рабочих растворов компонентов, вспенивание их сжатым воздухом, отличающийся тем, что к подогретому до 40-50^oС и вспененному раствору неорганической кислоты с ПАВ с кислой средой дозировано впрыскивают гомогенный раствор карбамидной смолы с добавленным, в количестве 3-6% мелкодисперсным карбонатом щелочноземельного металла с размерами частиц не более 0,5 мм, затем полимерную массу заливают в форме изделия. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ПАВ используют алкилбензолсульфокислоту. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве неорганической кислоты используют ортофосфорную кислоту.