Изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу гидроалкилирования α-олефинов, приводящему к получению разветвленных насыщенных углеводородов общей формулы (1):
где R=n-C4H9, n-C5H11, n-C9H19.
Указанные углеводороды могут найти применение в качестве компоненты высокосортных автомобильных бензинов для повышения октанового числа.
Известен способ (Г. А. Григорян. Успехи химии. 1984. Т.53. С.347) гидроалкилирования этилена с помощью метана под действием катализатора Ti(C4H9O)4-Еt3Al по схеме:
Известный способ не позволяет получать разветвленные углеводороды.
Известен способ (J. Terao, Т. Watanabe, К. Saito, N. Kambe and N. Sonoda, Tetrahedron. Lett., 1998, 39, 9201) гидроалкилирования арилэтиленов с помощью алкилбромидов, -тозилатов и -сульфатов по схеме:
X=Br, OTs, OSO3R
Известный способ не позволяет проводить гидроалкилирование алкилзамещенных α-олефинов.
Предлагается новый способ гидроалкилирования α-олефинов для получения разветвленных насыщенных углеводородов.
Сущность метода заключается во взаимодействии алкилзамещенных α-олефинов (гептен-1, ундецен-1, додецен-1) с трет-бутилбромидом (t-BuBr) в присутствии триэтилалюминия (Et3Al) и каталитических количеств титаноцендихлорида (Cp2TiCl2), взятых в мольном соотношении 10: (15-25):(15-25):(0,1-0,5), преимущественно 10: 20: 20:0,3 при комнатной температуре (22-23oС) и атмосферном давлении в гексане при перемешивании в течение 6-10 ч, преимущественно 8 ч с последующим гидролизом реакционной массы 10% раствором НСl. Получают разветвленные насыщенные углеводороды общей формулы (1) с выходом 72-90%:
Использование в указанной реакции меньших количеств Et3Al или трет-бутилбромида приводит к снижению выхода целевого продукта 1. Использование в реакции больших количеств трет-бутилбромида или Еt3А1 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта 1. При более высокой температуре (например, 50oС) выход целевых продуктов снижается за счет образования побочных продуктов, а при меньшей температуре (например, 0oС) снижается скорость реакции.
Без триэтилалюминия или без трет-бутилбромида реакция не идет. В отсутствие катализатора титаноцендихлорида (Cp2ТiCl2) целевой продукт 1 не образуется.
Существенные отличия предлагаемого способа от известного.
1. В известном способе используются арилзамещенные олефины, магнийорганический реагент (BunMgBr) и катализатор Ср2ZrCl2, в то время как в предлагаемом алкилзамещенные олефины, алюминийорганический реагент (Et3Al) и катализатор Cp2TiCl2.
2. Предлагаемый способ позволяет получать разветвленные алифатические углеводороды, тогда как в известном способе получаются ароматические углеводороды.
Преимущества предлагаемого способа.
1. В отличие от известных способов предлагаемый позволяет получать 2,3-диметилзамещенные углеводороды 1 из α-олефинов с высокими выходами в одну стадию.
Способ поясняется примерами.
ПРИМЕР 1.
В стеклянный реактор объемом 100 мл, погруженный в ледяную баню и установленный на магнитной мешалке, в атмосфере инертного газа последовательно загружали 10 мл гексана, 10 ммоль ундецена-1, 20 ммоль Et3Al, 20 ммоль t-BuBr, 0,3 ммоль Cp2TiCl2, перемешивали 8 ч при комнатной температуре (22-23oС). По окончании реакции реакционную массу гидролизировали 10% водным раствором НCl, водный слой экстрагировали диэтиловым эфиром, соединяли с органическим слоем и выдерживали над безводным СаСl2. Из органического слоя выделяли 2,3-диметилтридекан с выходом 84%.
Спектральные характеристики 2,3-диметилтридекана:
Т. кип. 110oС (5 Торр). Найдено (%): С, 84,79; Н, 15,13. C15H32. Вычислено (%): С, 84,52; Н, 15,48.
Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м. д.): 20,33 (С(1)), 32,10 (С(2)), 38,67 (С(3)). 34,31 (С(4)), 27,74 (С(5)), 30,21 (С(6)), 29,89 (С(7)), 29,89 (С(8)), 29,50 (С(9)), 29,50 (C(10)), 32,10 (С(11)), 22,80 (С(12)), 14,22 (С(13)), 18,05 (С(14)), 15,60 (С(15)).
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 0,81 (т, 6Н, C(13,15)H3, 3JCH= 5,13), 0,85 (д, 6Н, С(1,14)Н3, 3JCH=6,34), 1,07-1,75 (м, 20Н, С(2,3)Н, С(4-12)Н2).
Масс-спектр, m/z (I, %): 171(10) [М-С3Н7]+, 170(15), 115(7), 101(9), 87(10), 85(7), 73(69), 59(100).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23oС). В качестве растворителя использовали гексан в количестве 50 мл.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИАЛКИЛ-1Z, 3-БУТАДИЕНОВ | 2000 |
|
RU2185360C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2-ФЕНИЛ(АЛКИЛ)-АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ | 1996 |
|
RU2156769C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИНО)-2-ФЕНИЛ(АЛКИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ | 1996 |
|
RU2156770C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКИЛ-1,2-ДИЭТИЛЦИКЛОПРОПАНОВ | 2000 |
|
RU2183614C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ (ИЛИ ДИАЛКИЛАМИНО)-2,3-ДИФЕНИЛ(АЛКИЛ)-АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ | 1996 |
|
RU2151772C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-(ТРИАЛКИЛСИЛИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ | 1999 |
|
RU2162851C2 |
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ E3, E8-ДИМЕТИЛТРАНСБИЦИКЛО[4.4.0]ДЕКАНА И E3, E9-ДИМЕТИЛТРАНСБИЦИКЛО[4.4.0]ДЕКАНА | 2000 |
|
RU2188813C2 |
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АЛКИЛИДЕНАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ И 1-ЭТИЛ-2-МЕТИЛЕН-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ | 2000 |
|
RU2183637C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИАЛКИЛ-1,2-ДИЭТИЛЦИКЛОПРОПАНОВ | 2000 |
|
RU2185361C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (Z)-1,2-ДИАЛКИЛ-1,2-ДИЭТИЛЭТИЛЕНОВ | 2000 |
|
RU2183613C1 |
Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения разветвленных насыщенных углеводородов, которые могут быть использованы для повышения октанового числа. Сущность: насыщенные углеводороды общей формулы
где R = n - C4H9, n - C5H11, n - C9H19, получают гидроалкилированием α-олефинов в присутствии катализатора. При этом алкилзамещенные α-олефины RCH= CH2 (гептен-1, ундецен-1, додецен-1) взаимодействуют с трет-бутилбромидом (t-BuBr) в присутствии триэтилалюминия (Et3Al) и титаноцендихлорида (Ср2TiCl2) в качестве катализатора в мольном соотношении, равном RCH=CH : t-BuBr : Et3Al : Cp2TiCl2=10 : (15-25) : (15-25) : (0,1-0,5) при нормальных условиях, в атмосфере инертного аргона в среде гексана при перемешивании в течение 6-8 ч с последующим гидролизом реакционной массы 10%-ным раствором соляной кислоты. Технический результат: новый способ позволяет получать целевой продукт с выходом 72-90%. 1 табл.
Способ получения разветвленных насыщенных углеводородов общей формулы
где R=n-C4H9, n-C5H11, n-C9H19,
отличающийся тем, что алкилзамещенные α-олефины RCH= CH2 (гексен-1, гептен-1, ундецен-1) подвергают взаимодействию с трет-бутилбромидом (t-BuBr) в присутствии триэтилалюминия (Et3A1) и титаноцендихлорида (Ср2TiCl2), взятыми в мольном соотношении RCH=CH2: t-BuBr: Et3A1:Cp2TiCl2=10: (15-25): (15-25): (0,1-0,5) при нормальных условиях, в атмосфере аргона в среде гексана при перемешивании в течение 6-8 ч с последующим гидролизом реакционной массы 10%-ным раствором соляной кислоты.
Способ изомеризации нормальных парафиновых углеводородов | 1960 |
|
SU147176A1 |
WO 00/27781 А1, 12.05.2000 | |||
Секция присечной крепи | 1973 |
|
SU653400A1 |
Авторы
Даты
2002-10-20—Публикация
2001-03-01—Подача