СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АЛКИЛИДЕНАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ И 1-ЭТИЛ-2-МЕТИЛЕН-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ Российский патент 2002 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к совместному способу получения 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов (2) общей формулы:


где R=н-С₆Н₁₃, н-С₈Н₁₇
Предлагаемый способ AOC может найти применение в промышленном органическом синтезе, в частности полимеризационных процессах, где играют роль сокатализаторов. Сочетание соединений металлов переменной валентности и АОС представляет собой высокоактивные катализаторы стереорегулярной поли- и олигомеризации олефинов и диенов. В тонком органическом и металлоорганическом синтезах высокая реакционная способность АОС позволяет решать важные задачи - создание новых связей С-С и преобразование функциональных групп. Поэтому АОС широко используются в качестве промежуточных соединений в синтезе большого ассортимента функциональных производных органических соединений ([1] , Кучин А.В., Толстиков Г.А. Препаративный алюминийорганический синтез. Сыктывкар, 1997, 208 с).

Известен способ ([1] Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П. Известия Академии наук, 1979, 1, с. 207) получения пятичленных циклических АОС, а именно 1-этил-3-алкилалюмациклопентанов (3) взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием в присутствии Ср₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении 1:(1-1,2):0,02, при температуре ~20⁰C за 6-8 ч по схеме:

где R=C₅H₁₁; С₇Н₁₅; С₈Н₁₇.

Известный способ не позволяет получать непредельные циклические АОС (1) и (2).

Известен способ ([2] Dzhemilev U. M., Ibragimov A.G., Zolotarev A.P. Mendeleev Commun. , 1992, 4, p. 135) получения непредельных пятичленных циклических АОС, а именно 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов (4) взаимодействием диалкил-(фенил)ацетиленов с триэтилалюминием, взятых в мольном соотношении соответственно 1:2,5 в присутствии 3-5 мол. % Cp₂ZrCl₂ при температуре 23-25^oС за 10-12 ч по схеме:

Известный способ не позволяет получать АОС (1)и(2).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов (2).

Предлагается новый способ селективного синтеза 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии алкилалленов общей формулы R-= •= , где R=н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇, с триэтилалюминием (Еt₃Аl), взятыми в мольном соотношении R-= •=: Еt₃Аl=10:(10-14) преимущественно 10:12, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Ср₂ZrСl₂) в количестве 2-6 мол. % по отношению к алкилаллену, предпочтительно 4 мол. %, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20^oС) и нормальном давлении в гексане. Время реакции 8-12 ч, предпочтительно 10 ч. Общий выход 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов (2) составляет 76-92%, соотношение (1):(2) ~ 2:1.

Реакция протекает по схеме:

где R=С₆Н₁₃; C₈H₁₇.

1-Этил-2-алкилиденалюмациклопентаны (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентаны (2) образуются только лишь с участием Еt₃А1 и циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Bu₂ ⁱAlCl, Вu₃ ⁱА1, Bu₂ ⁱAlH, EtAlCl₂, Et₂AlCl) или другого катализатора (например, Cp₂TiCl₂, Zr(acac)₄, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, NiCl₂, FеС1₃) целевые продукты (1) и (2) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 2 мол. % снижает выход АОС (1) и (2), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтезы осуществляли при температуре ~20^oС. При более высокой температуре (например, 40^oС) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0^oС) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Еl₃Аl по отношению к исходному килаллену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1) и (2).

Существенные отличия предлагаемого способа:
1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных непредельных соединений алкилаллены (R-=•=), которые обуславливают формирование 1-этил-2-алкилиденалюма-циклопентанов (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов (2). В известном способе применяются в качестве исходных непредельных соединений дизамещенные ацетилены, которые способствуют формированию 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюма-циклопент-2-енов (4).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентаны (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентаны (2), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 5 мл гексана, 10 ммолей н-гексилаллена, 0,4 ммолей Cp₂ZrCl₂, при температуре ~0^oС 12 ммолей Еt₃Аl, перемешивают 10 ч при ~20^oС. Получают 1-этил-2-гексилиденалюмациклопентан (1) и 1-этил-2-метилен-3-гексилалюмациклопентан (2) с общим выходом 83% и соотношением (1):(2)~ 2: 1. Общий выход целевых продуктов (1), (2) определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе полученных 1-этил-2-гексилиденалюмациклопентано- (1) и 1-этил-2-метилен-3-гексилалюмациклопентана (2) образуются ундецен-4 (5) и 3-этилнонен-1(6), идентифицированные с помощью ЯМР¹³С, а также сравнением с известными образцами:

Спектр ЯМР¹³С (δ, м. д. ) ундецена-4 (5): 13,89 к (С¹), 22,74 т (С²), 27,35 т (С³), 129,71 д (С⁴), 130,17 д (С⁵), 31,90 т (С⁶), 29,43 т (С⁷), 29,11 т (С⁸), 29,89 д (С⁹), 23,00 д (С¹⁰), 14,15 т (С₁₁).

Спектр ЯМР¹³С (δ, м. д. ) 3-этилнонена-1 (6): 114,04 т (С¹), 143,50 д (С²), 45,95 д (С³), 34,77 т (С⁴), 27,29 т (С⁵), 29,56 т (С⁶), 32,04 т (С⁷), 22,80 к (С⁸), 14,22 к (С⁹), 27,81 т (С¹⁰), 11,68 к (С¹¹).

Целевые продукты (1) и (2) идентифицировали анализом продуктов дейтеролиза (7) и (8).Идентификация с прмощью ЯМР¹³ C непосредственно АОС (1) и (2) затруднена из-за уширения сигналов α --глеродных атомов за счет квадрупольной релаксациии на ядрах . При дейтеролизе АОС (1) и (2) получены соответственно 1,4-дидейтероундецен-4 (7) и 2-дейтеро-3(2^,-дейтероэтил)нонен-1 (8)

Спектр ЯМР¹³С (δ, м.д.) 1,4-дидейтероундецена-4 (7): 13,89 (С¹), 22,80 (С²), 27,29 (С³), 129,38 (слабо интенс.) (С⁴), 130,17 (С⁵), 31,90 (С⁶), 29,30 (С⁷), 29,11 (С⁸), 29,89 (С⁹), 22,82 (С¹⁰), 14,22 (С¹¹).

Спектр ЯМР¹³С (δ, м.д.) 2-дейтеро-3(2^,дейтероэтил)нонена-1 (8): 113,91 (С¹), 45,82 (С³), 34,77 (С⁴), 27,74 (С⁵), 29,56 (С⁶), 32,69 (С⁷), 22,80 (С⁸), 14,22 (С⁹), 27,29 (С¹⁰), 12,74 (С¹¹).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (~20^oС) в гексане. Соотношение целевых продуктов (1) и (2) составляло во всех опытах ~2:1.

Описывается способ совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов общей формулы (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов общей формулы (2), где R=н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇, отличающийся тем, что алкилалкилен общей формулы R-=•=, где R, как определено выше, подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Еt₃Аl в мольном соотношении R-=•=: Еt₃AlCl₂=10: (10 -14) соответственно в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 2-6 мол.% по отношению к алкилаллену в среде гексана и реакцию проводят в атмосфере аргона, при комнатной температуре (~20^oС) и нормальном давлении в течение 8-12 ч. Предлагаемый способ получения может найти применение в промышленном органическом синтезе, в частности полимеризационных процессах, где получаемые соединения играют роль катализаторов. 1 табл.

Способ совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов общей формулы (1) и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов общей формулы (2)


где R= н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇,
отличающийся тем, что алкилалкилен общей формулы R- = •= , где R как определено выше, подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et₃Al в мольном соотношении R- = •= : Еt₃АlCl₂= 10: (10-14) соответственно, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl₂) в количестве 2-6 мол. % по отношению к алкилаллену в среде гексана и реакцию проводят в атмосфере аргона, при комнатной температуре (~ 20^oС) и нормальном давлении в течение 8-12 ч.