СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКИЛ-1,2-ДИЭТИЛЦИКЛОПРОПАНОВ Российский патент 2002 года по МПК C07C13/04 C07C2/86 

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-алкил-1,2-диэтилциклопропанов общей формулы (1)

где R - n-C₄H₉, n-C₅H₁₁, n-C₁₀H₂₁.

Напряженные циклические углеводороды и их производные могут найти применение в качестве составной компоненты высокоэнергетических горючих, а также для получения противовирусных лекарственных препаратов, пестицидов, низкомолекулярных биорегуляторов,
Известен способ (У. М. Джемилев, А. Г. Ибрагимов, А. П. Золотарев, Р. Р. Муслухов, Г. А. Толстиков, Изв. АН СССР, сер. хим., 1990, 5, 1190-1191) получения 1,1-дизамещенных циклопропанов взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием (Et₃Al) в присутствии каталитических количеств цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) при комнатной температуре с последующим добавлением к реакционной массе эквимольных количеств аллилхлорида и каталитических количеств ацетилацетоната никеля (Ni(acac)₂) по схеме;

где R-n-C₃H₇, n-C₅H₁₁, n-C₈H₁₇.

Известный способ не позволяет получать тризамещенные циклопропаны, а именно, 1-алкил-1,2-диэтилциклопропаны.

Известен способ (О. Г. Кулинкович, Д. А. Василевский, А. И. Савченко, С. В. Свиридов, ЖОрХ, 1991, т.27, вып.7, 1428-1430) получения 1,2-диалкил-1-гидроксициклопропанов взаимодействием сложных эфиров с реагентами Гриньяра в присутствии каталитических количеств тетраизопропоксититана (Ti(OPr')₄) при температуре 18-20 ^oС по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1,1,2- триалкил-замещенные циклопропаны.

Предлагается новый способ получения 1-алкил-1,2-диэтилциклопропанов.

Сущность способа заключается во взаимодействии терминальных ацетиленов (гептина-1, гексина-1, додецина-1) с триэтилалюминием (Et₃Al) и дииодметаном (СН₂l₂), взятых в мольном соотношении 10:(20-40):(15-25) соответственно, преимущественно 10: 30:20 при комнатной температуре (23-25^oС) и атмосферном давлении в гексане при перемешивании в течение 6-10 часов с последующим гидролизом реакционной массы раствором НСl. Выделяют 1-алкил-1,2-диэтилциклопропан 1 с выходом 55-72%.

R - n-C₄H₉, n-C₅H₁₁, n-C₁₀H₂₁.

Использование в указанной реакции меньших количеств Et₃Al и СН₂l₂ приводит к снижению выхода целевого продукта 1. Использование в реакции больших количеств дииодметана приводит к преимущественному образованию побочных продуктов иодирования. При более высокой температуре (например, 60^oС) выход целевых продуктов не увеличивается, а при меньшей температуре (например, 0^oС) снижается скорость реакции.

Без триэтилалюминия и дииодметана реакция не идет. В отсутствие гексана образуются продукты олигомеризации дизамещенного ацетилена.

Существенные отличия предлагаемого способа от известного:
1. В известном способе используются сложные эфиры (RCO₂Alk), магнийорганические соединения (R'CH₂CH₂MgBr), в то время как в предлагаемом используются терминальные ацетилены (R-C≡C-H), алюминийорганическое соединение (Et₃) и дииодметан (CH₂l₂)
Преимущества предлагаемого способа:
1. В отличие от известных способов предлагаемый позволяет получать 1-алкил-1,2-диэтилциклопропаны 1 из замещенных ацетиленов с высокой региоселективностью и выходами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, погруженный в ледяную баню и установленный на магнитной мешалке, в атмосфере инертного газа загружают 50 мл гексана, 10 ммоль гептина-1,30 ммоль Et₃Al и 20 ммоль CH₂l₂, перемешивают 8 ч при комнатной температуре 23-25^oС. Реакционную массу гидролизуют раствором НСl, органический слой отделяют от водного. Из органического слоя выделяют 1-амил-1,2-диэтилциклопропан с выходом 66 %.

Спектральные характеристики 1-(н-амил)-1,2-диэтилциклопропана:

Спектр ЯМР ¹³С ((δ, м.д.): 14.12 (Cl), 22.38 (С2), 32.43 (С3), 26.48 (С4), 30.32 (С5), 24.67 (С6). 26.13 (С7), 18.22 (С8), 23.67 (С9), 10.67 (С 10), 22.76 (С11), 14.51 (С12) M⁺ 168
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-алкил-1,2-диэтилциклопропанов формулы I, где R - n-С₄Н₉, n-С₅Н₁₁, n-С₁₀Н₂₁, которые могут быть использованы для получения составной компоненты высокоэнергетических горючих, противовирусных препаратов, пестицидов, низкомолекулярных биорегуляторов. Сущность способа заключается во взаимодействии терминальных ацетиленов формулы R-≡-H с триэтилалюминием и (Et₃Al) и дииодметаном (СН₂J), взятые в мольном соотношении 10:30:20 соответственно, при нормальных условиях в гексане, при перемешивании в течение 6-10 ч с последующим гидролизом реакционной массы раствором НСl. Выход целевого продукта 55-72%. Технический результат - получение 1-алкил-1,2-диэтилциклопропанов из замещенных ацетиленов с высокой регеоселективностью и выходами. 1 табл.

Способ получения 1-алкил-1,2-диэтилциклопропанов общей формулы

где R-n-С₄Н₉, n-С₅Н₁₁, n-С₁₀Н₂₁,
отличающийся тем, что терминальные ацетилены формулы R-≡-H взаимодействуют с триэтилалюминием (Et₃Al) и дииодметаном (СН₂I₂) в мольном соотношении R-≡-H:Et₃Al:CH₂I₂ = 10:30:20 при нормальных условиях в присутствии гексана, при перемешивании в течение 6-10 ч с последующим гидролизом реакционной массы раствором соляной кислоты.