СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (Z)-1,2-ДИАЛКИЛ-1,2-ДИЭТИЛЭТИЛЕНОВ Российский патент 2002 года по МПК C07C11/02 C07C2/86 

Описание патента на изобретение RU2183613C1

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения (Z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтиленов общей формулы (1)

где R=n-C3H7,n-C4H9
Ненасыщенные углеводороды и их производные могут найти применение в качестве исходных мономеров в процессах олигомеризации, полимеризации, а также полупродуктов в лакокрасочной промышленности.

Известен способ (Р.D. Gardner, M. Narayana, J. Org. Chem., 1961, V.26, Р. 3518) получения тетразамещенных олефинов взаимодействием гемдигалогенидов с металлическим магнием в эфире по схеме

Известный способ не позволяет получать (Z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтилены.

Известен способ (Е. Negishi, N. Okukado, A.O. King, D.E. Van Horn, В.J. Spiegel, J. Am. Chem. Soc., 1978, V.100, P.2254) получения тетразамещенных олефинов взаимодействием дизамещенных ацетиленов с эквимольным количеством триметилалюминия (Ме3Аl) в присутствии каталитических количеств цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) при комнатной температуре с последующим добавлением к реакционной массе алкенил-, арил- или алкинилгалогенидов, эквимольного количества хлорида цинка (ZnCl2), каталитических количеств ацетилацетоната палладия или никеля (Pd(acac)2 или Ni(acac)2) и трифенилфосфина (Рh3Р) по схеме

Известный способ не позволяет получать (Z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтилены.

Предлагается новый способ получения (Z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтиленов.

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов RC≡CR (октина-4, децина-5) с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии каталитических количеств цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении 10:(10-20):(0,1-0,5) соответственно, преимущественно 10:15:0,3, при комнатной температуре (23-25oС) и атмосферном давлении в гексане при перемешивании в течение 8 часов с последующим добавлением к реакционной массе при температуре ~ 0oС этилтозилата (EtTs), взятого в мольном соотношении RC≡CR:EtTs = 10:(40-60), преимущественно 10:50, с перемешиванием реакционной массы в течение 16-20 часов, предпочтительно, 18 часов, при комнатной температуре (23-25oС) с последующим гидролизом реакционной массы раствором НС1. Получают (Z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтилены 1 с выходом 45-66%.


Использование в указанной реакции меньших количеств Еt3Аl и этилтозилата (EtTs) приводит к снижению выхода целевого продукта 1. Использование в реакции больших количеств этилтозилата (EtTs) не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта 1. При более высокой температуре (например, 60oС) выход целевых продуктов не увеличивается, а при меньшей температуре (например, 0oС) снижается скорость реакции.

Без триэтилалюминия и этилтозилата (EtTs) реакция не идет. В отсутствие катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) целевые продукты 1 не образуются.

Существенные отличия предлагаемого способа от известного:
1. В известном способе используются алкенил-, арил- или алкинилгалогениды, в то время как в предлагаемом используется этилтозилат (EtTs).

2. В известном способе в качестве катализаторов используются цирконацендихлорид (Cp2ZrCl2), ацетилацетонат палладия или никеля (Pd(acac)2 или Ni(acac)2) в присутствии сокатализатора хлорида цинка, в то время как в предлагаемом используется только катализатор цирконацендихлорид (Cp2ZrCl2).

4. Предлагаемый способ позволяет получать (Z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтилены, тогда как по известному способу образуются 1,2,2-триалкил-1-алкенил(арил, алкинил)этилены.

Преимущества предлагаемого способа:
1. В отличие от известных способов предлагаемый позволяет получать (Z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтилены 1 из дизамещенных ацетиленов с высокой регио- и стереоселективностью.

Способ поясняется примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере инертного газа загружают 10 мл гексана, 10 ммоль децина-5, 15 ммоль Et3Al и 0,3 ммоль Cp2ZrCl2, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (23-25oС). При температуре ~ 0oС добавляют к реакционной массе 50 ммоль этилтозилата (EtOTs) и перемешивают реакционную массу в течение 18 часов при комнатной температуре (23-25oС). Реакционную массу гидролизуют раствором НС1, органический слой отделяют от водного. Из органического слоя выделяют (Z)-1,2-ди(н-бутил)-1,2-диэтилэтилен с выходом 59%.

Спектральные характеристики (Z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтилена

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 14,15 (Cl), 24,43 (С2), 31,06 (С3), 31,64 (С4), 134,46 (С5), 23,19 (С6), 13,89 (С7). M+ 196.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (23-25oС). В качестве растворителя использовали гексан в количестве 10 мл.

Похожие патенты RU2183613C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИАЛКИЛ-1Z, 3-БУТАДИЕНОВ 2000
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Рамазанов И.Р.
  • Лукьянова М.П.
  • Шарипова А.З.
RU2185360C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКИЛ-1,2-ДИЭТИЛЦИКЛОПРОПАНОВ 2000
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Рамазанов И.Р.
  • Лукьянова М.П.
  • Шарипова А.З.
RU2183614C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИАЛКИЛ-1,2-ДИЭТИЛЦИКЛОПРОПАНОВ 2000
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Рамазанов И.Р.
  • Лукьянова М.П.
  • Шарипова А.З.
RU2185361C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИАЛКИЛ-2-(Н-ПРОПИЛ)-ПРОП-2Z-ЕН-1-ОЛОВ 2001
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Ялалова Д.Ф.
  • Кунакова Р.В.
  • Прохорова Н.А.
RU2200146C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АЛКИЛИДЕНАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ И 1-ЭТИЛ-2-МЕТИЛЕН-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ 2000
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Прохорова Н.А.
  • Султанов Р.М.
RU2183637C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,5-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)-1,4Z,9-ДЕКАТРИЕНОВ 1995
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Золотарев А.П.
  • Рамазанов И.Р.
  • Муслухов Р.Р.
  • Кунакова Р.В.
RU2145319C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 1-ЭТИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ 2001
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Кунакова Р.В.
  • Султанов Р.М.
RU2191192C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)-ЦИКЛОБУТ-1-ЕНОВ 1995
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Золотарев А.П.
  • Рамазанов И.Р.
  • Муслухов Р.Р.
  • Кунакова Р.В.
RU2106333C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛК-4Z-ЕНОВ 2001
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Кунакова Р.В.
  • Прохорова Н.А.
RU2203876C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛК-4Z-ЕН-1-ОЛОВ 2001
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Ялалова Д.Ф.
  • Прохорова Н.А.
RU2200147C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 183 613 C1

Реферат патента 2002 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (Z)-1,2-ДИАЛКИЛ-1,2-ДИЭТИЛЭТИЛЕНОВ

Изобретение относится к способу получения (Z)-1,2-диалкилэтилэтиленов общей формулы 1, где R=n-C3H7, n-C4H9. Указанные углеводороды могут найти применение в качестве мономеров в процессах олигомеризации, полимеризации и полупродуктов в лакокрасочной промышленности. Предложенный способ заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов формулы R-C≡C-R с триэтилалюминием (Et3A1) в присутствии цирконацендихлорида (Cp2ZrC12) в качестве катализатора при их мольном соотношении соответственно 10: (10:20): (0,1-0,5). Взаимодействие ведут при нормальных условиях в среде гексана при перемешивании в течение 8 ч. Затем к реакционной массе при 0oС добавляют этилтозилат (EtTs), взятый в мольном соотношении RC≡CR:EtTs = 10:(40-60) и реакционную массу перемешивают в течение 16-20 ч при комнатной температуре с последующим гидролизом реакционной массы раствором соляной кислоты. Технический результат: повышение соединений формулы 1 из дизамещенных ацетиленов с высокой регио- и стереоселективностью. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 183 613 C1

Способ получения (Z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтиленов общей формулы

где R= n-C3H7, n-C4H9,
отличающийся тем, что диалкилзамещенные ацетилены формулы RC≡CR взаимодействуют с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении RC≡CR:Et3Al:Cp2ZrCl2= 10:(10:20):(0,1-0,5) при нормальных условиях в среде гексана при перемешивании в течение 8 ч с последующим добавлением к реакционной массе при температуре 0oС этилтозилата (EtTs), взятого в мольном соотношении RC≡CR:EtTs = 10:(40-60) с перемешиванием реакционной массы в течение 16-20 ч при комнатной температуре с последующим гидролизом реакционной массы раствором соляной кислоты.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2002 года RU2183613C1

E.NEGISHI ET
AL., J.Org
Chem, 1978, v.100, р.2254
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТ ПЫЛИ ВОЗДУХА 1971
SU426886A1
P.D
GARDNER ET
AL., J
Org
Chem., 1961, v.26, р.3518.

RU 2 183 613 C1

Авторы

Джемилев У.М.

Ибрагимов А.Г.

Рамазанов И.Р.

Лукьянова М.П.

Шарипова А.З.

Даты

2002-06-20Публикация

2000-10-19Подача