СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-(ТРИАЛКИЛСИЛИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ Российский патент 2001 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения новых кремнийсодержащих алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-этил-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов общей формулы (1):

где R = Et, Prⁿ, Buⁿ, Amⁱ
Полученные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическим синтезе, в частности, в региоселективном синтезе 2-кремнийзамещенных 1,4-этандиолов.

Известен способ [E.Negichi. F.Luo. C.L.Rand. Tetrahedron Lett., 23 N 1, 1982, pp. 27-30] получения кремнийсодержащих алюминийорганических соединений взаимодействием триметилпропаргилсилана с триметилалюминием (Me₃Al) в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ при комнатной температуре за 2 ч по схеме:

Известный способ не позволяет получать кремнийсодержащие алюмациклопропаны (1).

Известен способ [J. A. Miller, E.Negichi. Israel J.Chem. 1984. 24, 76] получения Al- и Si-содержащих метиленциклопентанов взаимодействием кремнийсодержащих енинов с Bu₃ⁱAl в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ по схеме:

По известному способу в ходе реакции образуются исключительно региоизомерные метиленциклопентаны, содержащие атомы Si и Al при двойной связи. Известный способ не позволяет получать кремнийсодержащие алюмациклопропаны (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-этил-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов (1).

Предлагается способ региоселективного синтеза 1-этил-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии триалкилвинилсиланов вида где R = Et, Prⁿ, Buⁿ, Amⁱ, с этилалюминийдихлоридом (Et-AlCl₂)m и металлическим магнием (порошок), взятых в мольном соотношении EtAlCl₂ : Mg = 10 : (10 - 14) : ( 10 - 14), преимущественно 10 : 12 : 12, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 3-6 мол. % по отношению к триалкилвинилсилану, предпочтительно 5 мол.%. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (21-22^oC) и нормальном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевых продуктов 54-72%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ). В алифатических (гексан, гептан), ароматических (бензол, толуол), галогенсодержащих (хлористый метилен, дихлорэтан) растворителях реакция не идет. Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием EtAlCl₂, магниевого порошка (акцептор ионов хлора) и катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₂AlCl, Et₃Al, Bu₃ⁱAl, i-Bu₂AlH) или соединений других переходных металлов (например, TiCl₄, Zr(acac)₄, Fe(acac)₃, FeCl₃, NiCl₂, PdCl₂ Cp₂ZrCl₂) целевые продукты (1) не образуются. Необходимым условием для получения целевых продуктов (1) является наличие в качестве исходных соединений винилсиланов общей формулы принимающих участие в формировании силилзамещенных алюмациклопропановых фрагментов.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 6 мол.% по отношению к триалкилвинилсилану не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂TiCl₂ менее 3 мол. % снижает выход 1-этил-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (21-22^oC). При более высокой температуре (например, 60^oC) несколько увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Cl₂AlEt или магния по отношению к триалкилвинилсилану не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества Cl₂AlEt или магния по отношению к уменьшает выход (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании триалкилвинилсиланов, EtAlCl₂ и магния (акцептора ионов хлора) в качестве исходных реагентов и катализатора Cp₂TiCl₂, в то время как в известном способе используются кремнийсодержащий енин, Bu₃ⁱAl и катализатор Cp₂ZrCl₂.

Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 1-этил-2-(триалкилсилил)алюмациклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре ≈ 0^oC помещают 10 ммоль триэтилвинилсилана в 10 мл ТГФ, 12 ммоль магниевого порошка, 0,5 ммоль титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂), медленно добавляют 12 ммоль EtAlCl₂, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (21-22^oC). Получают индивидуальный 1-этил-2-(триалкилсилил)алюмациклопропан (1). Выход целевого продукта определяли по продукту дейтеролиза (64%). При дейтеролизе (1) образуется 1,2-дидейтероэтил(триэтил)силан (2).

Спектр ЯМР ^1эC 1,2-дидейтероэтил(триэтил)силана (2) (δ, м.д.): 7,07 т (J_C-D = 19,2 Гц) (C¹), 2,84 т (J_C-D = 19,2 Гц) (C²), 3,16 т (C^э, 7,39 к (C⁴).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре 21-22^oC в ТГФ. В алифатических, ароматических или галогенсодержащих растворителях реакция не идет.

Изобретение относится к способу получения кремнийсодержащих алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии триалкилвинилсиланов с алюминийдихлоридом и металлическим магнием в присутствии катализатора в атмосфере аргона, при нормальных условиях, в среде растворителя тетрагидрофурана в течение 8 - 12 ч. Выход целевых продуктов 54 - 72%. 1 табл.

Способ получения 1-этил-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов общей формулы

где R = Et, Buⁿ, Ptⁿ, Amⁱ, отличающийся тем, что триалкилвинилсиланы общей формулы где R описан выше, подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (Et-AlCl₂) и метиллическим магнием, взятых в мольном соотношении равном 10 : (10 - 14) : (10 - 14) соответственно, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Ср₂TiCl₂), взятого в количестве 2 - 6 мол.% по отношению к триалкилвинилсилану, и реакцию осуществляют в атмосфере аргона, в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 8 - 12 ч.