СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ (ИЛИ ДИАЛКИЛАМИНО)-2,3-ДИФЕНИЛ(АЛКИЛ)-АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ Российский патент 2000 года по МПК C07F5/06 

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, способам получения новых алюминийорганических соединений, а конкретно к способу получения 1-алкокси(или диалкиламино)-2,3-фенил(алкил)- алюмациклопропенов общей формулы (I):

где R представляет OEt, OBu, NEt₂,N,
R' представляет Ph, C₃H₇, C₄H₉.

Предлагаемый способ может найти применение в тонком органическом, а также металлоорганическом синтезе.

Известен способ (ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Региоселективный синтез α-замещенных алюмациклопентанов циклометаллированием β-олефинов с помощью Et₃Al в присутствии Cp₂ZrCl₂. - Изв. АН СССР, серия химическая, 1990, N 12, с. 2831-41) получения монозамещенных N-, О-, S- содержащих алюмациклопентанов общей формулы

где X представляет OCH₃, NEt₂, SC₄H₉, реакцией триэтилалюминия с функциональным N-, О-, S- содержащими 2,7-октадиенами в присутствии биметаллического катализатора (Cp₂ZrCl₂ + i-Bu₂AlH) при комнатной температуре за 8-12 часов с выходом 80-96% по схеме

где X представляет OCH₃, OH, NEt₂, SC₄H₉.

Известным способом можно получить лишь монозамещенные алюмациклопентаны, содержащие гетероатомы (N, O, S) в боковой цепи. Синтезировать 1-алкокси(или диалкиламино)-2,3-фенил(алкил)-алюмациклопропены известным способом не представляется возможным.

Известен способ (DZHEMILEV U.M. et.al, Mendeleev Commun., 1992, N 2,с. 26-8) получения 1-алкокси(или диалкиламино)-транс-3,4-диалкилзамещенных алюмациклопентанов общей формулы:

где R представляет C₃H₇, C₅H₁₁, C₈H₁₇; R' = OEt, NEt₂,
реакцией α-олефинов (1-октен, 1-гексен, 1-ундецен) с соответствующими дигалогенидами алюминия (EtO-AlCl₂, Et₂N-AlCl₂) в присутствии металлического магния (Mg) и катализатора (5 мол.%) Cp₂ZrCl₂ при комнатной температуре 20-25^oC за 6-8 часов в ТТФ с выходом 70-85%.

R представляет C₃H₇, C₅H₁₁, C₈H₁₇, R' представляет OEt, NEt₂
Известным способом можно получить лишь транс-3,4-дизамещенные алюмациклопентаны. Синтезировать 1-алкокси (или диалкиламино)- 2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропены известным способом не представляется возможным.

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу N- и O-содержащих алюмациклопроненов, а именно: 1-алкокси (или диалкиламино)-2,3- дифенил(алкил)-алюмоциклопропенов.

Предлагается новый способ региоселективного синтеза новых типов высших алюминийорганических соединений, а именно 1-алкокси(или диалкиламино)-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропенов.

Поставленная цель достигается взаимодействием алкокси- или диалкиламиноалюминийдихлоридов общей формулы RAlCl₂, где R представляет OEt, OBu, NEt₂, с дизамещенными ацетиленами (дифенилацетилен, октин-4, децин-5) и магнием (порошок), взятых в мольном соотношении RAlCl₂: R′-≡-R′; Mg, равном (10-12):1:(10-12), преимущественно 11:1:11, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂T:Cl₂) в количестве 2-5 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену, предпочтительно 3 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (23-25^oC) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 10-14 часов. Выход целевых продуктов 74-90%.

Реакция протекает по схеме:

R представляет OEt, OBu, NEt₂, R' представляет Ph, C₃H₇, C₄H₉>
1-алкокси (или диалкиламино)-2,3-дифенил-(алкил)- алюмоциклопропены образуются только лишь с участием алкоксидов или амидов алюминия под действием катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, i-Bu₂AlH, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlCl, AlEt₂Cl, AlEt₃, или другого катализатора (например, Cp₂ZrCl₂, TiCl₄, Ti(OBu)₄, ZrCl₄, Zr(acac)₄, Zr(OBu)₄) целевые продукты не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии Cp₂TiCl₂ больше 5 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход 1-алкокси (или диалкиламино)-2,3- дифенил(алкил)алюмоциклопропенов, что связано, по-видимому, со снижением активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (23-25^oC). При более высокой температуре увеличивается содержание продуктов уплотнения, а при меньшей температуре (например, 0^o) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания алкокси- или диалкиламиноалюминийдихлоридов или Mg по отношению к дизамещенному ацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта. Снижение исходных реагентов по отношению к дизамещенным ацетиленам уменьшает выход целевых продуктов.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе используются дизамещенные ацетилены (R-≡-R) и катализатор Cp₂TiCl₂. В известном способе применяются α -олефины и цирконийсодержащий катализатор (Cp₂ZrCl₂).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-алкокси (или диалкиламино)-2,3-дифенил (алкил)-алюмациклопропены, синтез которых в литературе не описан,
Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре -5^oC помещали 15 мл ТГФ, 11 ммоль этоксиалюминийдихрорида (EtOAlCl₂), 10 ммоль дифенилацетилена, 0,3 ммоля Cp₂TiCl₂ и 11 ммоль магния (порошок), температуру доводят до комнатной (23-25^oC) и перемешивают 12 часов. Получают индивидуальный 1-этокси-2,3-дифенилалюмациклопропен. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (84%). При гидролизе 1-этокси-2,3-дифенил алюмациклопропена образуется цис-стильбен (II), а при дейтеролизе соответственно 1,2-дидей теростильбен (III) по схеме

Спектральные характеристики цис-стильбена (II): ИК-спектр (ν, см^-1): 3030, 1600, 1450, 1380, 1090, 980, 780, 710. Спектр ПМР (δ, м.д.): 6.57c (2H, CH=CH), 7,12-7,57 м (10H, Ph) М⁺ 180.

Спектральные характеристики 1,2-дидейтеростильбена (III): ИК-спектр (ν , см^-1): 3080, 3030. 2240, 1950, 1600, 1500, 1440, 1180, 1150, 1070, 1020, 920, 750, 690, 540. Спектр ПМР (δ , м.д,): 7,21c (10H, Ph). Спектр ЯМР ¹³C (δ , м. д, ): 130,8т (C'-D, J =23 Гц), 137,09c (C²), 128,13д (C³), 128,82д (C⁴), 127,04д (C⁵). М⁺ 182.

Другие примеры, подтверждающие данный способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре в ТГФ. Повышение нецелесообразно, т. к. не наблюдается существенного увеличения выхода целевого продукта. При более низкой температуре снижается скорость реакции.

Предлагается способ получения 1-алкокси (или диалкиламино)-2,3-дифенил(алкил)алюмациклопропена общей формулы I, где R-OEt, OBu, , R¹-Ph, C₃H₇, C₄H₉, заключающийся во взаимодействии алкокси (или диалкиламино)-алюминий хлорида RAlCl₂ с дизамещенным ацетиленом R¹-≡-R¹ и магнием в соотношении (10-12):1:(1-12) соответственно в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiO₂), и процесс ведут в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 10-14 ч. Предлагаемый способ позволяет получить новые 1-алкокси (или диалкиламино)-2,3-дифенил(алкил)алюмациклопентанов с высокой региоселективностью. 1 табл.

Способ получения 1-алкокси (или диалкиламино)-2,3-дифенил (алкил)-алюмациклопропенов общей формулы

где R представляет Оet, OBu, Net₂, ;
R' представляет Ph, C₃H₇, C₄H₉,
отличающийся тем, что алкокси- или диалкиламиноалюминийдихлорид общей формулы
RAlCl₂,
где R представляет Оet, OBu, Net₂, ,
взаимодействует с дизамещенным ацетиленом общей формулы
R′-≡-R′
и магнием, взятыми в мольном соотношении соответственно RAlCl₂ : R′-≡-R′ : Mg, равном (10-12):1:(1-12), в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 2 - 5 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену и процесс ведут в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 10 - 14 ч.