ГИДРОФОБИЗИРОВАННЫЕ АНИОННЫЕ ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2002 года по МПК C08B11/193 

Изобретение относится к гидрофобизированному анионному простому эфиру целлюлозы, такому как гидрофобизированная карбоксиметилцеллюлоза.

Известны способы получения полисахаридов, таких как целлюлоза, крахмал и гуар, имеющих гидрофобные заместители. Например, ЕР-А-0384167 описывает суспензионный процесс, использующий систему разбавителя для получения водорастворимых полисахаридов, в частности производных гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ), содержащих алкиларильные заместители, имеющие по меньшей мере около 10 атомов углерода, для использования в латексных композициях.

Способ включает взаимодействие эфирзамещенного полисахарида с соединением, содержащим гидрофобный алкиларил. Упоминается, что в результате реакции простого эфира полисахарида с алкиларильным гидрофобным соединением эфирное замещение полисахарида обеспечивает увеличение гидрофобного замещения по сравнению с незамещенным сахаридом. Примеры 35 и 36 ЕР-А-0384167 показывают, что при использовании нонилфенилглицидилового эфира наблюдается более высокая эффективность алкиларилирования с полисахаридами, имеющими более высокое значение величины молярного замещения (МЗ) этиленоксидом (таким как гидроксиэтил). Величина МЗ определяется как среднее количество молей заместителя на моль повторяющегося элементарного звена сахара. При величине МЗ этиленоксида 3,5 было получено МЗ гидрофобным заместителем 0,059 при эффективности 24%, тогда как при величине МЗ этиленоксида 2,3 наблюдалось МЗ гидрофобным заместителем 0,025 при эффективности 10%. Следовательно, достигнутая эффективность гидрофобного замещения является низкой.

Таким образом, недостатком этого способа является то, что гидрофобное замещение протекает с низкой эффективностью, что приводит к непроизводительному расходу химикатов и к нагрузке на окружающую среду. Дополнительным недостатком является то, что эффективность, с которой включаются гидрофобные группы, зависит от присутствия гидроксиэтильных групп как таковых и увеличивается только при увеличении числа таких групп. Это обусловлено тем фактом, что гидроксиалкильные заместители более склонны к алкилированию, чем гидроксильные группы повторяющегося элементарного звена сахара.

Способы получения гидрофобно дериватизированных полисахаридов известны также из ЕР-А-0566911 и ЕР-А-0307915. Способ по EP-A-0566911 включает реакцию полисахарида с алкилгалидом, алкиленоксидом или хлоруксусной кислотой в присутствии щелочи, реакцию модифицированного полисахарида с гидрофобным алкильным или алкиларильным реагентом, имеющим от 8 до 24 атомов углерода и содержащим нуклеофильную реакционноспособную группу, выбранную из глицидилового эфира и изоцианата, для получения водорастворимого гидрофобизированного полисахарида. Этот гидрофобизированный полисахарид затем деполимеризуют до желаемого уровня реакцией с перекисью водорода. Были гидрофобизированы следующие полисахариды: поли(виниловый спирт), карбоксиметилгидроксипропилкрахмал, метилгидроксиэтилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза, гидроксипропилгуар, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза и ГЭЦ.

В ЕР-А-0566911 описан среди прочего суспензионный процесс, в котором использованы стеарилизоцианат и нонилфенилглицидиловый эфир. ГЭЦ модифицировали, используя гексадецилглицидиловый эфир, и массовое содержание гидрофобной группы в (деполимеризованном) продукте было от 0,4 до 1,4% (пример 1). Это соответствует низким значениям МЗ гидрофобной группой, приблизительно 0,005 и 0,02 соответственно. Подобная низкая величина МЗ гидрофобной группой порядка 0,01 была рассчитана для карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозы (КМГЭЦ), дериватизированной гексадецилглицидиловым эфиром (таблица 4, 13). Эффективности гидрофобного замещения не могли быть рассчитаны на основе информации, приведенной в этой публикации, но они могут быть оценены как тоже низкие.

В ЕР-А-0307915 описан способ получения водорастворимой гидрофобной КМГЭЦ, модифицированной алкильной, α-гидроксиалкильной или ацильной группой, имеющей от 8 до 25 атомов углерода. В препаративном примере только гексадецильная гидрофобная группа составляет 0,7% от массы целлюлозы. Рассчитана эффективность гидрофобного замещения 6,7%. Суспензионный процесс предпочтительно проводят, вначале гидроксиэтилируя целлюлозу, затем присоединяя к ней гидрофобную группу и, наконец, карбоксиметилируя продукт. Способы по ЕР-А-0566911 к ЕР-А-0307915 имеют те же недостатки, как указанные выше для способа по ЕР-А-0384167, т.е. низкую эффективность гидрофобного замещения и необходимость участия гидроксиэтильных групп. В частности, эти публикации не описывают способ получения гидрофобизированных анионных эфиров целлюлозы, например гидрофобизированной карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), не несущей гидроксиалкильных групп.

Несколько других способов, в частности, относящихся к получению гидрофобизированных неионных эфиров целлюлозы, описано в литературе, а именно в патенте США 4228277, патенте США 4243802, EP-A-G390240, патенте США 5120838, патенте США 5124445, ЕР-А-0362769, ЕР-А-0471866 и патенте США 5504123.

В патенте США 5566670 описан способ получения гидрофобизированных производных гуара.

Наконец, ЕР-А-0189935 описывает водорастворимые гидрофобно дериватизированные полисахариды, содержащие четвертичный азот, в частности, полученные из ГЭЦ. Описаны только производные целлюлозы с четвертичным аммонием. ГЭЦ гидрофобно модифицируют путем алкилирования соединением, содержащим четвертичный азот, таким как 3-хлор-2-гидроксипропилтриметиламмонийхлорид, и алкилгалидным гидрофобным соединением, например додецилбромидом. В опыте 35 была получена низкая величина гидрофобного МЗ 0,016. Эффективность гидрофобного замещения была рассчитана как 13%. Однако не всегда желательно вовлекать четвертичную аммониевую группу в гидрофобизированный полисахарид.

В вышеупомянутых предшествующих источниках не описаны гидрофобизированные анионные эфиры целлюлозы, в частности гидрофобизированная КМЦ, не несущая гидроксиалкильную группу. Настоящее изобретение предлагает такие эфиры и экономичный способ их получения.

Гидрофобизированный анионный простой эфир целлюлозы по настоящему изобретению получают по способу, включающему реакцию щелочно-металлической целлюлозы с по меньшей мере тремя алкилирующими агентами А, В к С, где
- один или несколько реагентов А выбирают из группы галогеноуксусных кислот, галогеноацетатов щелочных металлов, винилсульфонатов щелочных металлов и винилсульфоновой кислоты;
- один или несколько реагентов В имеют формулу
R¹-(OCH₂CH(R²))_n-P,
где R¹ представляет группу С₂-С₇, R² представляет водород или метильную группу, n представляет 0-2 и Р представляет группу глицидилового эфира, группу 3-гало-2-гидроксипропилового эфира, 1,2-эпоксигруппу или галид, и
- один или несколько реагентов С имеют формулу
R³(OCH₂CH(R²))_m-Р,
где R³ представляет группу С₈-С₃₀, m представляет 0-10 и R² и Р имеют значения, приведенные выше.

Гидрофобизированные анионные эфиры целлюлозы по настоящему изобретению могут быть получены из легко доступных исходных целлюлозных материалов. Эти материалы включают хлопковый пух и очищенную высококачественную ("high-alpha") древесную пульпу.

Обычно целлюлозу вводят в реакцию с водным раствором гидроокиси щелочного металла, чтобы получить щелочно-металлическую целлюлозу. Подходящие гидроокиси щелочных металлов включают гидроокись натрия, гидроокись калия и гидроокись лития, причем гидроокись натрия является предпочтительной.

Подходящие реагенты А для способа по настоящему изобретению включают хлоруксусную кислоту, хлорацетат натрия и винилсульфонат натрия. Может быть также использована смесь, например, хлоруксусной кислоты и винилсульфоната натрия, и это приводит к получению гидрофобизированной карбоксиметилсульфоэтилцеллюлозы. Предпочтительно, чтобы реагент А был преимущественно хлоруксусной кислотой.

Подходящие реагенты В включают бензилхлорид, аллилхлорид, хлорэтилбутиловый эфир, этилглицидиловый эфир, Н-бутилглицидиловый эфир, бутоксиэтилглицидиловый эфир, трет-бутилглицидиловый эфир, изобутилглицидиловый эфир, аллилглицидиловый эфир, пропилглицидиловый эфир, изопропилглицидиловый эфир, бензилглицидиловый эфир и бензилгалиды. Предпочтительно Р представляет группу глицидилового эфира. Предпочтительно также, чтобы R² представлял водород. Кроме того, предпочтительно, чтобы n равнялось 0. Предпочтительными алкилирующими реагентами В являются н-бутилглицидиловый эфир и бензилхлорид.

Реагент С содержит гидрофобную группу. Группа R³ предпочтительно имеет от 8 до 22, более предпочтительно от 12 до 22 атомов углерода. Реагенты С, подходящие для способа по изобретению, включают соединения, в которых R³ представляет нонилфенильную, 2-этилгексильную, додецильную, тетрадецильную, гексадецильную, октадецильную или гексакозильную группу. R³ может быть получена из (природных) жирных кислот, таких как кокосовая, талловая и гидрированная талловая жирная кислота. Реагент С может необязательно содержать один или несколько атомов кислорода в форме этилокси- или пропилоксигрупп. Типичными примерами их являются тетрадецилпентаоксиэтилглицидиловый эфир, гексадецил-бис-оксиэтилглицидиловый эфир и октадецил-бис-оксиэтилглицидиловый эфир. Предпочтительными алкилирующими реагентами С являются додецилглицидиловый эфир, тетрадецилглицидиловый эфир, гексадецилглицидиловый эфир, октадецилглицидиловый эфир, додецил-бис-оксиэтилглицидиловый эфир, тетрадецил-бис-оксиэтилглицидиловый эфир, гексадецил-бис-оксиэтилглицидиловый эфир, октадецил-бис-оксиэтилглицидиловый эфир, тетрадецилпентаоксиэтилглицидиловый эфир и их смеси. Предпочтительно, m имеет значения 0-5 и R² представляет водород. Отмечено, что для n=1-2 и m=1-10 n и m представляют средние числа.

Способ по настоящему изобретению может быть проведен при любой желаемой температуре реакции, обычно между 20 и 125^oС и предпочтительно от примерно 55 до 105^oС в течение времени, достаточного для достижения требуемого уровня гидрофобного замещения, обычно от 1 до 24 ч или более. Реакцию можно проводить в относительно большом объеме разбавителя или с минимальным количеством разбавителя, по желанию, т.е. используя или так называемый суспензионный или так называемый сухой процесс.

В настоящем описании термин "суспензионный процесс" означает процесс, где массовое отношение жидкой среды к целлюлозе больше 10, тогда как "сухой процесс" означает процесс, в котором массовое отношение жидкой среды к целлюлозе равно или меньше 10, предпочтительно меньше 5, более предпочтительно меньше 3. Обычно сухой процесс проводят в высокоэффективном смесителе, например в лемеховом смесителе.

Реакцию можно проводить в любом реакционном сосуде или реакторе. Сосуд или реактор обычно снабжен мешалкой или перемешивающим устройством, трубкой подвода азота, конденсатором и устройствами для нагрева. Особенно подходящим реактором является реактор Drais^® или Lödige^®.
Мольное отношение гидроокиси щелочного металла к повторяющемуся элементарному звену сахара может варьироваться в зависимости от использованных алкилирующих агентов. Обычно используют мольное отношение между 0,001 и 5. В зависимости от природы алкилирующего реагента (реагентов) добавляют дополнительно гидроокись щелочного металла. Например, при использовании хлорированных алкилирующих агентов, например хлоруксусной кислоты, требуется дополнительный мольный эквивалент гидроокиси. При использовании глицидилового эфира достаточным является каталитическое количество гидроокиси щелочного металла.

Многие полисахариды легко разлагаются кислородом, когда они находятся в контакте с любым основанием. Соответственно предпочтительно исключить наличие кислорода в реакционном сосуде в то время, пока там присутствует гидроокись щелочного металла. Реакцию следует проводить в атмосфере инертного газа, предпочтительно азота.

После реакции целлюлозы с подходящим количеством водного раствора гидроокиси щелочного металла щелочно-металлическая целлюлоза может реагировать вначале с алкилирующим агентом А с последующей реакцией с алкилирующим агентом В и затем с С, или со смесью В и С, при подходящей температуре и в течение времени, достаточного для достижения желаемого уровня гидрофобного замещения. В другом варианте вначале могут быть добавлены алкилирующий агент В и вслед за ним С, или смесь В и С, после чего дают реагировать алкилирующему агенту А, или же щелочно-металлическая целлюлоза может одновременно реагировать с алкилирующими реагентами А, В и С.

Было найдено, что, если щелочно-металлическая целлюлоза реагирует вначале со смесью В и С и затем с А, первую стадию реакции можно вести в присутствии только воды. Еще одним альтернативным путем реакции является добавление вначале малого количества реагента А, затем реагентов В и С или последовательно, или одновременно и, наконец, остатка реагента А.

Предпочтительным осуществлением способа по изобретению является реакция щелочно-металлической целлюлозы вначале со смесью алкилирующих реагентов В и С и затем с реагентом А, в особенности при использовании хлоруксусной кислоты.

Предпочтительно вести процесс по изобретению посредством так называемого сухого способа, используя минимальное количество подходящего разбавителя, в особенности воды, т.е. достаточного для того, чтобы дать возможность полисахариду набухать, в то же время предотвращая растворение. Целлюлозе в виде волокон, пуха или порошка дают возможность реагировать с водным раствором гидроокиси щелочного металла, проводя так называемую алкалинизацию, и полученная щелочно-металлическая целлюлоза реагирует с реагентами А, В и С, как описано выше, при постепенном повышении температуры от примерно 10 до примерно 105^oС. Реагенты можно добавлять в чистом виде или в виде раствора в подходящем разбавителе, например, может быть успешно использован раствор хлоруксусной кислоты в этаноле.

Особо предпочтительный способ по изобретению включает сухой процесс, в котором реагент В и вслед за ним реагент С или смесь В и С реагирует со щелочно-металлической целлюлозой в присутствии воды перед реакцией с реагентом А. Обычно количество воды, присутствующей во время алкилирования, находится между 2 и 12 моль на 1 моль целлюлозы. Предпочтительно используют количество 3,5-10 моль/моль целлюлозы. Реакцию с реагентом А предпочтительно проводят в водно-спиртовой среде, особенно хорошо она протекает в присутствии изопропанола или этанола с водой, оставшейся после алкализации.

Специалист сможет легко подобрать нужные для способа по изобретению мольные отношения реагентов на повторяющееся элементарное звено сахара. Для реагента А подходящим является мольное отношение между 0,3 и 3,5. Предпочтительным является отношение между 0,5 и 2,5. Для реагента В подходящим является мольное отношение между 0,02 и 1,5, причем предпочтительным является отношение между 0,05 и 1. Для реагента С подходящим является мольное отношение между 0,001 и 1, предпочтительное отношение между 0,005 и 0,5.

В другом варианте осуществления способа по настоящему изобретению используют четвертый алкилирующий реагент, т.е. соединение четвертичного аммония D. Гидрофобизированные полисахариды, содержащие четвертичный аммоний, известны из литературы, например, из ЕР-А-0189935. Обычно соединение D представляет 3-алкиламмоний-1,2-эпоксипропангалид, в котором каждая из алкильных групп представляет метил, этил, бензил или алкильную группу с длинной цепью. Предпочтительно используют 3-метиламмоний-1,2-эпоксипропанхлорид или 1-хлор-2-гидрокси-3-метиламмонийпропанхлорид.

Гидрофобизированные целлюлозы по настоящему изобретению могут использоваться, например, для антиосадительного ассоциативного загущения и для стабилизации пен, эмульсий и суспензий. Эти целлюлозы имеют важное значение для различных промышленных применений, включающих бурение и краски, например, латексные композиции, косметические продукты, такие как шампуни; продукты биомедицины, такие как средства ухода за ртом, включая зубную пасту, или фармацевтические продукты, включая формы пролонгированного или регулируемого высвобождения, детергенты, такие как стиральные средства или очистители поверхностей; разрыхлители грунта; и другие различные пролонгированные продукты, включающие пестициды; и другие области, в которых требуются защитные коллоиды, стабилизаторы, эмульгаторы, загустители или модификаторы реологии.

Способ, определенный в п.1 формулы изобретения, может быть также использован для получения анионных гидрофобизированных эфиров полисахарида на основе гидроксиэтилцеллюлозы, этилгидроксиэтилцеллюлозы, гуара и крахмала. Используя сочетание реагентов В и С, как описано здесь, можно получить неионные гидрофобизированные целлюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, этилгидпроксиэтилцеллюлозу, гуар и крахмал.

Изобретение поясняется следующими примерами.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
МАТЕРИАЛЫ:
Пух целлюлозы (размол 0,5 мм), от Buckeye
Н-бутилглицидиловый эфир, 95%, от CFZ
Додецил/тетрадецилглицидиловый эфир, техн., от Aldrich
Nafol^®1214-2EO глицидиловый эфир: смесь додецил-бис-оксиэтилглицидилового эфира и тетрадецил-бис-оксиэтил-глицидилового эфира, 85%
Nafol^®1214 от Condea
Изопропиловый спирт, 99,5%, от Fluka
Этанол, 95%, от Baker
Гидроокись натрия, 50% в воде, от Acros
Хлоруксусная кислота, от Akzo Nobel
Уксусная кислота, 99,8%, от Baker
Бензилхлорид, 99%, от Fluka
Nafol^®1214-2EO глицидиловый эфир готовили по способу, описанному в ЕР-А-0390240 в примере А, исходя из смеси 1-додеканола и 1-тетрадеканола, т.е. как Nafol^®1214. Следуя этой же методике, тетрадецидпентаоксиэтилглицидиловый эфир, смесь гексадецил- и октадецил-бис-оксиэтилглицидилового эфира и смесь додецил- и тетрадецил-бис-оксиэтилглицидилового эфира готовили из соответствующих спиртов или смесей спиртов.

Реакцию проводили в реакторе - турбулентном смесителе Drais^®, тип TR2.5. Лезвия ножей вращались со скоростью 180 об/мин. Реактор нагревался на водяной/масляной бане Thermomix UB.

Конверсию эпоксида определяли титрованием, используя Methrom 614 Impulsomat в сочетании с дозиграфом Methrom 625 или потенциографом Methrom E536. Значения МЗ и ДЗ определяли, используя 300 мГц ЯМР спектрометр Bruker, как описано F. Cheng et al., в Journal of Applied Polymer Science, Vol.61, 1831-1838 (1996). KM обозначает карбоксиметил, БГЭ - н-бутилглицидиловый эфир, БЭГЭ -бутилэтоксиглицидиловый эфир и ЖАЭ - жирный (этоксилированный) алкильный эфир. Эффективность введения алкилирующей группы в полисахарид приведена в процентах в скобках за значениями ДЗ и МЗ. Вязкости 1% растворов продуктов измеряли вискозиметром Brookfield LVT при комнатной температуре и 30 об/мин.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР А
Примерно 50% раствора гидроокиси натрия (80,8 г, 2,02 моль) в воде (120 мл) добавляли при перемешивании к смеси целлюлозного пуха (150 г), 40 мл воды и Nafol^®1214-2EO глицидилового эфира (120 г, 0,3 моль) в атмосфере азота при 20^oС. Спустя 1 ч смесь нагревали при 85^oС в течение 25 ч. Смесь охлаждали и добавляли 450 мл этанола, оставшиеся 50% раствора гидроокиси натрия и раствор хлоруксусной кислоты (76,5 г, 0,8 моль) в 20 мл этанола. Смесь нагревали при 80^oС в течение 90 мин, охлаждали и нейтрализовали уксусной кислотой (24 г, 0,4 моль). Сырой продукт промывали трижды, каждый раз 65% этанолом, 80% этанолом и ацетоном, и сушили при пониженном давлением при 70^oС в течение 24 ч. Получали белый порошок со следующими данными анализа: ДЗ_КМ 0,75 (83%), МЗ_ЖАЭ 0,02 (6%), вязкость 360 мПа/с (хорошая растворимость в воде).

ПРИМЕР 1
Примерно 30% раствора гидроокиси натрия (80,8 г, 2,02 моль) в воде (120 мл) добавляли при перемешивании к смеси целлюлозного пуха (150 г), 40 мл воды, н-бутилглицидилового эфира (60 г, 0,4 моль) и Nafol^®1214-2EO глицидилового эфира (90 г, 0,22 моль) в атмосфере азота при 20^oС. Спустя 1 ч смесь нагревали при 85^oС в течение 25 ч. Смесь охлаждали и добавляли 450 мл этанола, оставшиеся 70% раствора гидроокиси натрия и раствор хлоруксусной кислоты (76,5 г, 0,8 моль) в 20 мл этанола. Смесь грели при 80^oС в течение 90 мин, охлаждали и нейтрализовали уксусной кислотой (24 г, 0,4 моль). Сырой продукт промывали трижды, каждый раз 65% этанолом, 80% этанолом и ацетоном, и сушили при пониженном давлении при 70^oС в течение 24 ч. Получали белый порошок со следующими данными анализа: ДЗ_КМ 0,75 (83%), МЗ_БГЭ 0,23 (51%) и МЗ_ЖАЭ 0,09 (36%). Продукт набухал, но не растворялся в воде.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР В
Раствор гидроокиси натрия (80,8 г, 2,02 моль) в 120 мл воды добавляли при перемешивании к смеси целлюлозного пуха (150 г) и 40 мл воды в атмосфере азота при 20^oС. Спустя 17 ч добавляли раствор хлоруксусной кислоты (76,5 г, 0,8 моль) в воде (20 мл) и Nafol^®1214-2EO глицидиловый эфир (120 г, 0,3 моль). Смесь нагревали при 85^oС в течение 26 ч. Смесь охлаждали и нейтрализовали 24 г (0,4 моль) уксусной кислоты. Сырой продукт промывали трижды, каждый раз 65% этанолом, 80% этанолом, этанолом и ацетоном, и сушили при пониженном давлении при 70^oС в течение 24 ч. Получали белый порошок со следующими данными анализа: ДЗ_КМ 0,64 (71%), МЗ_ЖАЭ 0 (0%), вязкость 5800 мПа/с.

ПРИМЕР 2
Раствор гидроокиси натрия (80,8 г, 2,02 моль) в 120 мл воды добавляли при перемешивании к смеси целлюлозного пуха (150 г) и 40 мл воды в атмосфере азота при 20^oС. Спустя 17 ч добавляли раствор хлоруксусной кислоты (76,5 г, 0,8 моль) в воде (20 мл), н-бутилглицидиловый эфир (60 г, 0,4 моль) и Nafol^® 1214-2EO глицидиловый эфир (90 г, 0,22 моль). Смесь нагревали при 85^oС в течение 26 ч. Смесь охлаждали и нейтрализовали 24 г (0,4 моль) уксусной кислоты. Сырой продукт промывали трижды, каждый раз 65% этанолом, 80% этанолом, этанолом и ацетоном, и сушили при пониженном давлении при 70^oС в течение 24 ч. Получали белый порошок со следующими данными анализа: ДЗ_КМ 0,65 (72%), МЗ_БГЭ 0,21 (47%), МЗ_ЖАЭ 0,07 (28%), вязкость 780 мПа/с.

ПРИМЕР 3
Раствор гидроокиси натрия (40 г, 1,0 моль) в 60 мл воды добавляли при перемешивании к смеси целлюлозного пуха (150 г), 40 мл воды и н-бутилглицидилового эфира (60 г, 0,4 моль) в атмосфере азота при 20^oС. Спустя 30 мин смесь нагревали при 100^oС в течение 5 ч. Смесь охлаждали и нейтрализовали уксусной кислотой (60 г, 1,0 моль). Сырой продукт промывали трижды, каждый раз 65% этанолом, 80% этанолом, этанолом и ацетоном, и сушили при пониженном давлением при 70^oС в течение 24 ч. Получали белый порошок, т.е. БГЭК, со следующими данными анализа: МЗ_БГЭ 0,23 (51%).

Раствор гидроокиси натрия (40 г, 1,0 моль) в 60 мл воды добавляли при перемешивании к смеси БГЭК (154 г, 0,8 моль), 40 мл воды и Nafol^®1214-2EO глицидилового эфира (80 г, 0,2 моль) при атмосфере азота при 20^oС. Спустя 30 минут смесь нагревали при 100^oС в течение 5 ч. Смесь охлаждали и нейтрализовали уксусной кислотой (60 г, 1,0 моль.). Сырой продукт промывали трижды, каждый раз 65% этанолом, 80% этанолом, этанолом и ацетоном, и сушили при пониженном давлении при 70^oС в течение 24 ч. Получали белый порошок, т.е. БГЭ/ЖАЭК со следующими данными анализа: МЗ_БГЭ 0,23 (51%) и МЗ_ЖАЭ 0,14 (56%). Затем этот продукт карбоксиметилировали, используя трехгорлую круглодонную колбу вместо смесителя Drais.

Раствор гидроокиси натрия (17,2 г, 0,43 моль) в 26 мл воды добавляли при перемешивании к смеси БГЭ/ЖАЭК (26,4 г, 0,11 моль) в 1 л изопропилового спирта и 50 мл воды под атмосферой азота при 20^oС. Спустя 90 мин добавляли раствор хлоруксусной кислоты (15,6 г, 0,165 моль) в 20 мл изопропилового спирта. Смесь нагревали при 65^oС в течение 2 ч, охлаждали и нейтрализовали уксусной кислотой (6 г, 0,1 моль). Сырой продукт промывали трижды, каждый раз 65% этанолом, 80% этанолом, этанолом и ацетоном, и сушили при пониженном давлении при 70^oС в течение 24 ч. Получали белый порошок со следующими данными анализа: ДЗ_КМ 0,99 (66%), МЗ_БГЭ 0,23 (51%) и МЗ_ЖАЭ 0,14 (56%). Продукт набухал, но не растворялся в воде.

ПРИМЕР 4
Раствор гидроокиси натрия (28 г, 0,7 моль) в 28 мл воды добавляли при перемешивании к смеси карбоксиметилцеллюлозы (179 г) со степенью карбоксиметильного замещения 0,19, н-бутилглицидилового эфира (41,9 г, 0,3 моль), тетрадецилпентаоксиэтилглицидилового эфира (61,3 г, 0,1 моль) и 103 мл воды в атмосфере азота при 20^oС. Спустя 1 ч смесь нагревали при 100^oС в течение 5 ч. Затем смесь охлаждали, выливали в 2 л 65% водного этанола и нейтрализовали уксусной кислотой. Сырой продукт отфильтровывали и промывали 65% этанолом, 80% этанолом, 80% ацетоном и ацетоном и сушили при пониженном давлении при 90^oС в течение 24 ч. Получали беловатый порошок со следующими показателями анализа: ДЗ_КМ 0,19, МЗ_БГЭ 0,19 (63%), МЗ_ЖАЭ 0,039(39%).

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР С
Раствор гидроокиси натрия (52 г, 1,3 моль) в 52 мл воды добавляли при перемешивании к смеси целлюлозы (168 г), тетрадецилпентаоксиэтилглицидилового эфира (122,6 г, 0,2 моль) и 75 мл воды в атмосфере азота при 20^oС. Спустя 45 мин смесь нагревали при 100^oС в течение 4 ч. Смесь охлаждали, выливали в 2 л 65% водного этанола и нейтрализовали уксусной кислотой. Сырой продукт отфильтровывали и промывали 65% этанолом, водой, 80% этанолом, этанолом к ацетоном и сушили в сушилке взвешенного слоя. Получали беловатый порошок со следующими показателями анализа: МЗ_ЖАЭ 0,01 (5%).

ПРИМЕР 5
Раствор гидроскиси натрия (52 г, 1,3 моль) в 52 мл воды добавляли при перемешивании к смеси целлюлозы (168 г), 2-бутоксиэтилглицидилового эфира (БЭГЭ) (58,6 г, 0,3 моль), тетрадецилпентаоксиэтилглицидилового эфира (61,3 г, 0,1 моль) и 75 мл воды в атмосфере азота при 20^oС. Спустя 90 мин смесь нагревали при 100^oС в течение 4 ч. Смесь охлаждали, выливали в 2 л 65% водного этанола и нейтрализовали уксусной кислотой. Сырой продукт отфильтровывали и промывали 65% этанолом, водой, 80% этанолом, этанолом и ацетоном и сушили при пониженном давлении при 70^oС. Получали беловатый порошок со следующими данными анализа: МЗ_БЭГЭ 0,14 (47%), МЗ_ЖАЭ 0,025 (25%).

Этот продукт затем карбоксиметилировали, используя методику, описанную в примере 3.

ПРИМЕР 6
Получение бензилкарбоксиметилцеллюлозы
Раствор гидроокиси натрия (148 г, 3,7 моль) в 148 мл воды добавляли при перемешивании к смеси целлюлозного пуха (205 г) и бензилхлорида (467 г, 3,7 моль) в атмосфере азота при 20^oС. Спустя 4 ч добавляли раствор хлоруксусной кислоты (116,6 г, 1,23 моль) в 30 мл воды. Смесь грели при 90^oС в течение 5 ч. Смесь охлаждали, выливали в 2,5 л 65% водного этанола и нейтрализовали уксусной кислотой. Сырой продукт отфильтровывали и промывали 65% этанолом, 80% этанолом, этанолом и ацетоном и сушили в сушилке взвешенного слоя при 70^oС. Получали белый порошок.

Получение гидрофобизированной бензилкарбоксиметилцеллюлозы
Раствор гидроокиси натрия (32 г, 0,8 моль) в 48 мл воды добавляли при перемешивании к смеси бензилкарбоксиметилцеллюлозы (200 г) и смеси додецил- и тетрадецил-бис-оксиэтилглицидилового эфира (61,6 г, 0,15 моль) в атмосфере азота при 20^oС. Спустя 60 мин смесь нагревали при 100^oС в течение 4 ч. Смесь охлаждали и нейтрализовали уксусной кислотой. Сырой продукт выливали в 2 л 65% водного этанола, отфильтровывали и промывали 65% этанолом, 80% этанолом и ацетоном и сушили при пониженном давлении при 70^oС. Получали белый порошок.

ПРИМЕР 7
Примерно 38% раствора гидроокиси натрия (104 г, 2,6 моль) в 156 мл воды добавляли при перемешивании к смеси целлюлозы (150 г), н-бутилглицидилового эфира (30 г, 0,22 моль), смеси додецил- и тетрадецилглицидилового эфира (40 г, 0,15 моль) и 50 мл воды в атмосфере азота при 20^oС. Спустя 60 мин смесь нагревали при 100^oС в течение 4 ч. Смесь охлаждали и добавляли 250 мл этанола, оставшиеся 62% раствора гидроокиси натрия и раствор хлоруксусной кислоты (104 г, 1,1 моль) в 20 мл воды. Смесь нагревали при 80^oС в течение 2 ч, охлаждали и нейтрализовали уксусной кислотой (24 г, 0,4 моль). Сырой продукт промывали трижды, каждый раз 65% этанолом, 80% этанолом, этанолом и ацетоном, и сушили при пониженном давлении при 70^oС. Получали белый порошок со следующими данными анализа: ДЗ_КМ 0,84 (69%), МЗ_БГЭ 0,09 (37%) и МЗ_ЖАЭ 0,019 (11%).

ПРИМЕР 8
Примерно 33% раствора гидроокиси натрия (104 г, 2,6 моль) в 156 мл воды добавляли при перемешивании к смеси целлюлозы (150 г), н-бутилглицидилового эфира (30 г, 0,22 моль) и 50 мл воды в атмосфере азота при 20^oC. Спустя 60 минут смесь нагревали при 100^oС в течение 1 ч. К горячей реакционной смеси добавляли смесь гексадецил- и октадецил-бис-оксиэтилглицидилового эфира (30 г, 0,06 моль), смесь грели при 100^oС в течение еще 4 ч. Смесь охлаждали и добавляли 250 мл этанола, оставшиеся 67% раствора гидроокиси натрия и раствор хлоруксусной кислоты (104 г, 1,1 моль) в 25 мл воды. Смесь грели при 80^oС в течение 2 ч, охлаждали и нейтрализовали уксусной кислотой (24 г, 0,4 моль). Сырой продукт промывали трижды, каждый раз 65% этанолом, 80% этанолом, этанолом и ацетоном, и сушили при пониженном давлении при 70^oС. Получали белый порошок со следующими данными анализа: ДЗ_КМ 0,87 (71%), МЗ_БГЭ 0,043 (27%), МЗ_ЖАЭ 0,012 (18%) и вязкостью 416 мПа/с.

Изобретение относится к гидрофобизированному анионному простому эфиру целлюлозы. Способ включает реакцию щелочно-металлической целлюлозы, не несущей гидроксильную группу, с по меньшей мере тремя алкилирующими агентами А, В и С. Реагенты А выбирают из группы галогенуксусных кислот, галогенацетатов щелочных металлов, винилсульфонатов щелочных металлов и винилсульфоновой кислоты. Реагенты В имеют формулу R¹-(OCH₂CH(R²))_n-P, где R¹ представляет группу С₂-С₇, водород или метильную группу, n = 0-2, Р представляет группу глицидилового эфира, группу 3-гало-2-гидроксипропилового эфира, 1,2-эпоксигруппу или галид. Реагентов С имеют формулу R³-(ОСН₂CH(R²))_m-P, где R³ представляет группу C₈-С₃₀, m = 0-10, R² и Р имеет значения, приведенные выше. В варианте изобретения дополнительно может быть включен реагент D, представляющий соединение четвертичного аммония. Изобретение позволяет увеличить степень гидрофобного замещения целлюлозы при отсутствии гидроксиалкильных групп, снижается расход химических компонентов, снижается нагрузка на окружающую среду. 10 з.п.ф-лы.

1. Гидрофобизированный анионный простой эфир целлюлозы, получаемый по способу, включающему реакцию щелочно-металлической целлюлозы, не несущей гидроксильную группу, с по меньшей мере тремя алкилирующими агентами А, В и С, где один или несколько реагентов А выбирают из группы галогенуксусных кислот, галогенацетатов щелочных металлов, винилсульфонатов щелочных металлов и винилсульфоновой кислоты; один или несколько реагентов В имеют формулу
R¹-(ОСН₂СH(R²))_n-P,
где R¹ представляет группу С₂-С₇, водород или метильную группу;
n = 0-2;
Р представляет группу глицидилового эфира, группу 3-гало-2-гидроксипропилового эфира, 1,2-эпоксигруппу или галид,
и один или несколько реагентов С имеют формулу
R³-(ОСН₂СH(R²))_m-P
где R³ представляет группу C₈-С₃₀,
m = 0-10;
R² и Р имеет значения, приведенные выше. 2. Эфир целлюлозы по п.1, отличающийся тем, что реагент А является преимущественно хлоруксусной кислотой. 3. Эфир целлюлозы по п.1 или 2, отличающийся тем, что группа Р представляет группу глицидилового эфира. 4. Эфир целлюлозы по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что реагент В представляет н-бутилглицидиловый эфир. 5. Эфир целлюлозы по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что R³ представляет группу C₁₂-C₂₂. 6. Эфир целлюлозы по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что реагент С представляет додецилглицидиловый эфир, тетрадецилглицидиловый эфир, гексадецилглицидиловый эфир, октадецилглицидиловый эфир, додецил-бис-оксиэтилглицидиловый эфир, тетрадецил-бисоксиэтилглицидиловый эфир, гексадецил-бис-оксиэтилглицидиловый эфир, октадецил-бис-оксиэтилглицидиловый эфир, тетрадецилпентаоксиэтилглицидиловый эфир или их смесь. 7. Эфир целлюлозы по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что щелочно-металлическая целлюлоза реагирует с реагентами А, В и С при постепенно повышающейся температуре от около 10 до 105^oС. 8. Эфир целлюлозы по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что щелочно-металлическая целлюлоза реагирует в начале с реагентами В и С и затем с реагентом А. 9. Эфир целлюлозы по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что щелочно-металлическая целлюлоза реагирует в начале с реагентом А и затем с реагентами В и С. 10. Эфир целлюлозы по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что способ дополнительно предусматривает использование минимального количества разбавителя. 11. Эфир целлюлозы по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что щелочно-металлическая целлюлоза дополнительно реагирует с алкилирующим агентом D, представляющим собой соединение четвертичного аммония.