СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ ИЗ ШУНГИТА Российский патент 2006 года по МПК C01B31/02 

Изобретение относится к области выделения /экстракции/ природных и синтетических материалов, в частности к выделению и очистке наиболее распространенных фуллеренов С₆₀ и С₇₀, которые нашли применение в различных областях науки и техники. На основе этих фуллеренов разрабатываются и выпускаются композиционные, смазывающие, медицинские и др. материалы.

Первичной стадией всех известных методов получения фуллеренов является синтез фуллеренсодержащей сажи /ФСС/ термической деструкцией графита, а также сжиганием, пиролизом или иным разложением углеводородов. Обогащение ФСС осуществляется различными вариантами экстракции неполярными растворителями. Последующие стадии очистки и разделения фуллеренов по молекулярной массе осуществляется хроматографическими или /и/ кристаллизационными методами. В частности, для экстракции С_60-70 из ФСС широко используется сероуглерод, т.к. кроме относительно высокой растворимости в нем С_60-70 малые размеры молекул растворителя обеспечивают большую полноту экстракции за счет более эффективной диффузии через пористую сажевую оболочку. Именно для обеспечения объемного варианта диффузии растворителя экстракция обычно проводится в избыточном кипящем растворителе в течение длительного времени, что требует использования специального герметичного оборудования.

Для снижения себестоимости экстракции и повышения выхода по С₇₀ используют бинарные растворы, в которых один из компонентов /например, о-ксилол/ обладает существенно более высокой растворимостью, а другой /например, бензол/ по существу выполняет роль носителя, которым выводятся сольватированные фуллерены. Повышение эффективности экстракции бинарными составами происходит за счет концентрирования вокруг молекул фуллеренов компонента с более высокой растворимостью. Так при введении небольших количеств сероуглерода в хлороформенный раствор C₆₀ он весь концентрируется в ближайшем координационном окружении молекулы фуллерена. Помимо фуллеренов в экстрактах содержится значительное количество сажевой компоненты, адсорбированной на поверхностях фуллеренов, что обуславливает необходимость использования комплексных методов очистки. Условия экстракции и очистки из синтетических ФСС относятся и к известным лабораторным методам выделения: фуллеренов из шунгита - горной породы, содержащей природные фуллерены. Широкий разброс /от 0,0001 до 2 вес.%/ в оценках содержания С_60-70 в них связан с разными факторами, среди которых наиболее существенными являются закрытый характер пор, что обуславливает преимущественно поверхностный характер экстракции, и наличие сажевой оболочки, взаимодействующей с матрицей, чем в значительной мере определяется низкая эффективность экстракции.

Известен способ выделения фуллеренов из шунгита с концентрацией углерода 20-55% /1/, включающий измельчение породы, последующую обработку в кипящем сероуглероде в течение 18 часов и последующее удаление избытка растворителя его выпариванием. Разделение фуллеренов по молекулярной массе и очистка от сажевой компоненты осуществляются элюированием концентрированного экстракта через хроматографическую колонку. Конечный продукт содержит около 0,0015% C₆₀ и С₇₀ от массы шунгита.

Недостатком известного способа является необходимость использования сложного оборудования для экстракции высокотоксичным растворителем в замкнутом объеме и последующей хроматографической очистки. Этот способ относится к лабораторным методам и не предназначен для обработки больших количеств породы.

Ближайшим по совокупности существенных признаков является способ выделения фуллеренов из шунгита /2/, включающий измельчение породы, ее химическое обогащение по углероду посредством обработки неорганическими кислотами, высушивание порошка, экстракцию неполярными растворителями и термическую обработку экстракта в вакууме или инертном газе с последующим осаждением фуллеренов из паровой смеси на подготовленную подложку. Выпаривание растворителя также позволяет получить частицы фуллерита, легированные растворителем. Прототип включает все основные процессы переработки синтетических ФСС и, как следствие, содержит все их недостатки. Понижение эффективности экстракции по сравнению с аналогом достигается за счет частичного удаления минеральной компоненты в результате обработки порошка неорганическими кислотами, что увеличивает площадь свободной углеродной поверхности, а также за счет улавливания фуллеренов из паровой фазы.

К недостатку прототипа относится необходимость использования сложного оборудования для раздельного проведения экстракции и последующей кристаллизационной очистки. Кроме того, этот способ не предназначен для обработки больших количеств породы. Кроме того следует отметить использование больших количеств растворителя и значительные энергетические затраты при переводе вещества в парогазовую фазу.

Целью предлагаемого технического решения является упрощение способа выделения фуллеренов из шунгита, увеличение количества обрабатываемой породы и уменьшение энергетических затрат в пересчете на единицу веса конечного продукта.

Поставленная цель достигается тем, что процессы экстракции и кристаллизации объединяют в один технологический цикл, количество используемого растворителя уменьшают до уровня, необходимого для сольватации фуллеренов, а весь процесс осуществляют при температурах, близких к комнатным. Согласно предлагаемому способу экстракция осуществляется из водно-шунгитовой суспензии концентрированным серо-сероуглеродным раствором, а выделение фуллеренов осуществляется кристаллизацией из приповерхностных объемов получаемого раствора при температурах ниже 46°С. Кроме того, дополнительно осуществляется анодное травление порошка шунгита после помещения его в воду, а на стадии экстракции - облучение суспензия светом из спектральной области 300-400 нм.

Сущность предлагаемого технического решения состоит в следующем. Поверхность наиболее распространенных и промышленно-значимых высокоуглеродистых шунгитов с концентрацией углерода 25-40% гидрофильная. На этом основано использование шунгитов для минерализации воды. В результате измельчения гидрофильность поверхности возрастает вследствие адсорбции кислорода. Минерализация воды алюмосиликатным и кальциево-магниевым компонентами шунгита эквивалентна его предварительной кислотной обработке и обеспечивает повышение площади обрабатываемой поверхности. В бинарном растворе вода может рассматриваться как плохой растворитель по отношению к фуллерену. Следовательно, в водно-сероуглеродном растворе будет происходить не только концентрирование сероуглерода в области расположения фуллерена /сольватация/, но и концентрационное выпадение частиц фуллерита. Сера в составе бинарного раствора выполняет двоякую роль. Во-первых, она предотвращает молекулярную степень диспергирования сероуглерода в воде, что уменьшает время диффузионного ожидания сольватации фуллеренов и как следствие время экстракции в условиях низкой концентрации высокоэффективного растворителя. Высокая растворимость серы в сероуглероде не препятствует процессу экстракции из шунгита вследствие ее адсорбции на активных поверхностях алюмосиликатной составляющей и фуллеренов, которые в адсорбированном состоянии или связанном являются катализаторами. Поэтому серо-сероуглеродный раствор в воде приготавливают непосредственно в водно-шунгитовой суспензии. Во-вторых, взаимодействие молекулярно-диспергированных адсорбатов серы и углерода преимущественно на поверхности фуллеренов уменьшает энергию взаимодействия сажевой оболочки с несущей матрицей и как следствие повышает эффективность экстракции непосредственно фуллеренов или их комплексов с сульфидами углерода переменного состава. При концентрации серы в водно-шунгитовой суспензии до 1% от массы аморфного углерода вне зависимости от условий взаимодействия сера-углерод происходит сульфидизация основной массы сажевой компоненты в приповерхностной области частиц шунгита. При измельчении шунгитов с концентрацией углерода 27-40% образуется значительная доля ультрадисперсных частиц углерода, который покрывает активные участки поверхности. Тем самым, при использовании этих типов шунгитов повышается относительная доля свободной углеродной поверхности, а следовательно, и эффективность экстракции.

Экстракция из водно-шунгитовой суспензии, присутствие серы в растворе и увеличение площади свободной углеродной поверхности в совокупности позволяют осуществлять экстракцию при низких температурах, оптимальных для растворимости C₆₀.

Возможность использования небольших порций сероуглерода /в 1 л воды при 20°С растворяется около 1,5 г сероуглерода/ связано со следующими особенностями сольватации C_60-70. Электронно-акцепторные свойства С_60-70 приводят к частичной поляризации серы в составе сольватированных молекул сероуглерода. В результате атомы углерода в молекуле сероуглерода будут слабо экранированы, а поверхность сольватно-фуллеренового комплекса приобретет положительный потенциал. В равновесном состоянии сольватно-фуллереновые комплексы можно рассматривать как квазикапли состава С₃S₂, которые являются слабополярной жидкостью [3]. Тем самым, фазовая граница сольватно-фуллереновых комплексов является местом адсорбции электроотрицательных газов, например О₂ или СО₂, которые достаточно хорошо растворимы в воде при комнатных температурах. Образование газового адсорбата приводит к уменьшению суммарной плотности комплексов, их всплытию и концентрированию в приповерхностных слоях раствора. В результате поверхностного концентрирования и последующей агрегации сольватно-фуллереновых комплексов происходит высвобождение части растворителя, который участвует в повторных актах сольватации. Именно из приповерхностных водно-сероугдеродного раствора и осуществляется выделение фуллеренов. Концентрирование при температурах ниже 46°С предназначено для сохранения сероуглерода в воде [3].

Отличительные признаки: экстракция из водно-шунгитовой суспензии серо-сероуглеродным раствором при температурах ниже 46°C и выделение вещества из приповерхностных объемов полученного раствора - отражают непрерывный процесс экстракция-кристаллизация из раствора.

Использование анодного травления порошка шунгита в воде предназначено для повышения эффективности экстракции за счет интеркалирования глобулярно-графитоподобных слоев водой и ОН-группами, что облегчает диффузию линейных молекул сероуглерода в объем шунгитового углерода. На фиг.1 представлены колебательные ИК-спектры шунгита-1 до проведения анодного травления /а/ и после /б/. Наличие интенсивных полос 1580 и 1640 см^-1 подтверждает процесс интеркаляции, а отсутствие полос 795-776, 470 см^-1 и деструктуированной полосы 1100 см^-1 подтверждают аморфизацию шунгитового углерода.

Ниже рассмотрены варианты выделения фуллеренов по предлагаемому способу из шунгита.

Пример 1

Породу с концентрацией углерода 28-30% измельчают, фракции с размером частиц менее 5 мкм засыпают в конусообразный стеклянный сосуд и заливают водой при соотношении количества шунгита к воде, как 1:5. Концентрированный серо-сероуглеродный раствор приготавливают непосредственно в водно-шунгитовой суспензии при ее перемешивании, например, с помощью магнитной мешалки ММ-4. Экстракцию осуществляют при температуре 35°С в течение 10 часов. По мере отстаивания суспензии верхний слой толщиной около 1 см сливают и выпаривают при 43-44°С. На дне испарительного сосуда в составе многофазного осадка формируются черные поликристаллы и темно-красные кристаллы кубического габитуса /фиг.2а/. Электронный спектр поглощения бензольного раствора темно-красных кристаллических частиц /фиг.3А/ соответствует C₆₀ с концентрацией не менее 97%. Основные спектральные особенности бензольного растворе черных поликристаллических частиц /Фиг.3В/ отвечают C_60-70 с концентрацией С₇₀ ˜15%. Элементный анализ показывает присутствие до 1,5% серы в составе черных поликристаллов. Количественный выход по частицам фуллерита составил ˜0,05% от массы шунгитового углерода.

Пример 2

Отличается от примера 1 тем, что на дне конусообразного сосуда размещается электрод, например, из микронной нержавеющей сетки, который служит анодом. В верхней части сосуда по периметру размещается другой электрод, служащий катодом. Оптимальное значение напряжения между электродами зависит от конкретного состава шунгитовой породы и может меняться в пределах 5-10 В. Оптимальное значение времени анодного травления зависит от способа измельчения и среднего размера частиц и может меняться от 0,5 до 1 часа. На стадии экстракции электроды удаляются из сосуда. В отличие от примера 1, выход фуллеренов может возрастать в 7-10 раз. Однако в этом случае требуется дополнительное введение сероуглерода. Нехватка растворителя по данному варианту подтверждает объемную диффузию растворителя в шунгитовый углерод. На фиг.2В представлены кубические кристаллы С₆₀ и дендритные кристаллы C_60-70, выделенные последовательным низкотемпературным испарительным концентрированием водно-сероуглеродного раствора и последующим удалением растворителя из кристаллосольватов при 95°С.

Пример 3

Отличается от примера 1 тем, что на поверхности сосуда размещается поплавковый испаритель из микронной нержавеющей сетки. Выпаривание при температуре нагревающего элемента 90°С завершается кристаллизацией из паровой фазы на наклонной подложке. Этот вариант предлагаемого способа имеет преимущества в том случае, когда необходимо испарять значительнее объемы водного раствора. Недостатком такого способа является значительная потеря CS₂.

Пример 4

Отличается от примера 1 тем, что на стадии экстрагирования производят облучение водно-шунгитовой суспензии светом ртутной лампы через фильтр УФС-2 при плотности светового потока 10 мВт/см². Аналогичный выход фуллеренов достигается при уменьшении времени экстрагирования в 2-3 раза.

Пример 5

Отличается от примера 4 тем, что испарение производится при 45-46°С, а конденсирование осуществляется на охлажденную подложку. Помимо черных поликристаллических частиц С_60-70 на подложке происходит формирование кристаллосольватов С₆₀-С₂х.

Пример 6

Отличается от примера 1 тем, что на поверхности раствора размещают поплавковый мембранный фильтр, через который производят прокачивание верхних порций раствора. Кристаллизация происходит на нижней поверхности фильтра тогда, когда отфильтрованный раствор обогащается сероуглеродом. Помимо черных поликристаллических частиц состава С_60-70 и красных кристаллов С₆₀ на фильтре образуются красные нитевидные кристаллы С₆₀. Суммарный выход частиц фуллерита возрастает в 3-5 раз и зависит от конкретного состава используемой породы.

Различные варианты реализации предложенного способа - выделения фуллеренов из шунгита показывают, что изменяя метод кристаллизационного осаждения, можно регулировать состав и структуру получаемого продукта.

Использование водно-сероуглеродного раствора при относительно низкой концентрации растворителя и низкие /комнатные/ температуры технологического процесса обеспечивают экологическую безопасность предлагаемого способа - достаточно важный фактор для его применения непосредственно в местах добычи и переработки горной породы - шунгит.

Источники информации

1. Коньков О.И., Теруков Е.И., Пфаундер Н., ФТТ, т.36, №10, 3169-3171, 1994.

2. Холодкевич С.В., Бекренев А.В., Донченко В.К., Доморощенков В.И., Коньков О.И., Поборчий В.В., Теруков Е.И., Трапезникова И.Н., ДАН, т.330, №3, 340-341, 1993.

3. "Свойства неорганических соединений. Справочник", Л., Химия, 1983.

Изобретение относится к области выделения (экстракции) природных и синтетических материалов, в частности к выделению и очистке наиболее распространенных фуллеронов С₆₀ и С₇₀ из природной фуллеренсодержащей сажи шунгитового углерода. Задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа выделения фуллеренов из шунгита, увеличение количества обрабатываемой породы и уменьшение энергетических затрат в пересчете на единицу веса конечного продукта. Сущность изобретения состоит в том, что процессы экстракции и кристаллизации объединяют в один технологический цикл, что позволяет существенно уменьшить концентрацию растворителя. Поставленная цель достигается экстракцией из водно-шунгитовой суспензии серо-сероуглеродным раствором и последующей кристаллизационной очисткой приповерхностных объемов полученного раствора. Кроме того, повышение эффективности экстракции согласно предлагаемому способу достигается анодным травлением порошка шунгита и облучением ближним УЦФ-светом водно-шунгитовой суспензии. 2 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ выделения фуллеренов из шунгита, включающий его измельчение, экстракцию сероуглеродом и последующее кристаллизационное осаждение фуллеренов, отличающийся тем, что экстракцию осуществляют из водно-шунгитовой суспензии концентрированным серо-сероуглеродным раствором, а кристаллизацию осуществляют из приповерхностных объемов получаемого раствора при температурах ниже 46°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после помещения порошка шунгита в воду осуществляют его анодное травление.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что водно-шунгитовую суспензию облучают светом из спектральной области 300-400 нм.