СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ШУНГИТА Российский патент 2012 года по МПК C01B31/00 C09C1/44 

Изобретение относится к способам переработки углеродсодержащей горной породы - шунгита для получения многофункционального наполнителя и пигмента для полимерных композиционных материалов.

Разнообразие состава шунгитовых пород, включающих углерод, кварц и алюмосиликаты, а также высокоактивные в процессах катализа и сорбции элементы определили пути использования шунгитовых пород в качестве адсорбентов, катализаторов, наполнителей композиционных материалов как специальных (экранирующих от электромагнитного излучения), так и широкого назначения.

Однако наблюдается значительная вариация свойств шунгитсодержащих материалов в зависимости от способа получения и условий хранения (например, порошкообразных шунгитов), а в ряде случаев и плохая воспроизводимость их параметров. Кроме того, вследствие сильной агрегации частиц в шунгите до настоящего времени было проблематично получать наполнитель и пигмент со стабильными свойствами (высокой удельной поверхностью и размером частиц менее 1 мкм).

Известен способ переработки шунгитсодержащего сланца, включающий его измельчение, обогащение и последующее тонкое измельчение. В качестве сырья используют, в частности, шунгит, содержащий масс.%: C - 12,3; SiO₂ - 68,3; TiO₂ - 0,8; Al₂O₃ - 1,0; FeO+Fe₂O₃ - 2,4; MgO - 0,6; CaO - 0,4; Na₂O - 0,2; K₂O - 2,2; S_общ - 7,0 для получения черного пигмента. Исходное сырье дробят в щековой дробилке, измельчают в шаровой мельнице до размера частиц 1,0-1,5 мм, обогащают химическим или гравитационным способом до содержания углерода 15-25% и проводят тонкое измельчение в истирателе до частиц размером 40 мкм (патент РФ №2038361, C09C 1/44, 1995).

Недостатком является то, что способ не позволяет получить продукт с частицами размером 0,01-1 мкм. Получение по известному способу продукта размером 40 мкм и с высокой насыщенностью черного цвета достигается путем дополнительного обогащения шунгита, позволяющего увеличить содержание в нем углерода от 12,3% до 25%, что усложняет и удорожает технологический процесс.

Известен способ переработки шунгита с содержанием углерода 30-45%, включающий дробление и тонкое измельчение с получением порошкового продукта размерностью 0,01-1 мм (10-1000 мкм). Для получения черного пигмента тонкоизмельченный шунгит обрабатывают 10-20%-ным раствором соляной кислоты, полученный продукт отмывают водой до pH водной вытяжки 5,5-6,5, затем сушат при 120-250°C до влажности 0,5-2,5% и полученный пигмент классифицируют либо после стадии сушки, либо совмещают со стадией водной отмывки (патент РФ №2220175, кл. C09C 1/44, C01B 31/00, 2003).

Недостатком является то, что способ не позволяет на стадии механического измельчения получить продукт с частицами размером 0,01-1 мкм из-за повышенной агрегации частиц порошка шунгита в процессе сухого измельчения. Кроме того, наличие обработки измельченного шунгита растворами соляной кислоты, отмывки водой, сушки при 120-250°C, а также необходимость проводить регенерацию отработанной соляной кислоты с последующей адсорбцией водой и нейтрализацию кубовых остатков на стадии получения черного пигмента делает технологический процесс трудоемким, энергоемким и токсичным.

За прототип принят способ переработки высококачественного минерала шунгита с содержанием углерода 62,9-73,4% и зольностью 26,6-37,1% соответственно. Шунгит дробят с получением фракции не более 1 мм и подвергают гравитационному обогащению в жидкостях плотностью 1,98-2,15 г/см³, при этом выход составляет 59,0-69,8% и зольность 20,7%. Затем обогащенную фракцию подвергают тонкому измельчению с получением порошкового продукта с частицами размером 0,1-10 мкм. Для получения черного пигмента тонкоизмельченный продукт подвергают химическому обогащению путем обработки 25%-ным раствором фтористого водорода с добавлением 4% серной кислоты при 75°C или раствором бифторида аммония в течение часа. После химического обогащения получают пигмент, содержащий 1-10% золы (остаточный кремний и нерастворимые фториды примесных катионов кальция, алюминия, магния и пр.) (а.с. СССР №715454, кл. C01B 31/00, C09C 1/44, 1980).

Недостатком является то, что известный способ не позволяет на стадии механического измельчения шунгита получить наполнитель и пигмент с частицами размером 0,01-1 мкм. Кроме того, полученный в процессе механического измельчения порошковый продукт имеет низкую каталитическую активность в реакциях разложения озона, что не позволяет использовать его как многофункциональный наполнитель в полимерных композиционных материалах. Известный способ предназначен для переработки шунгита с содержанием углерода в пределах 62,9-73,4%, что ограничивает использование сырьевых ресурсов шунгитовых пород с содержанием углерода менее 62,3% и более 73,4%, а основные запасы шунгита содержат от 20 до 40% углерода (шунгит III разновидности). Недостатком способа является также наличие предварительного гравитационного обогащения шунгита на стадии его механического измельчения, требующего специального емкостного оборудования и утилизации пустой породы, и химического обогащения с использованием токсичных химических реагентов на стадии получения черного пигмента, что в целом делает технологический процесс трудоемким, энергозатратным и экологически вредным.

В основу настоящего изобретения положена задача разработки высокотехнологичного, экологически безопасного и экономичного способа переработки шунгита с широким диапазоном содержания углерода в сырье, позволяющего получить многофункциональный товарный продукт - наполнитель и пигмент для полимерных композиционных материалов.

Целью изобретения является получение продукта со стабильными свойствами, а именно: частицами размером 0,01-1 мкм и удельной поверхностью более 100 м²/г; а также упрощение и удешевление способа переработки шунгита.

Это достигается тем, что в способе переработки шунгита, включающем дробление и измельчение шунгита до частиц размером 0,1-10 мкм, измельченный шунгит подвергают дополнительному диспергированию в водной среде с использованием мелющих тел диаметром 1-3 мм при отношении массы мелющих тел к массе шунгита и массе воды 3,0-7,0:0,5-1,5:5,0-8,0 в течение 1-2 часов, с последующей фильтрацией и сушкой полученной массы в естественных условиях.

Сущность изобретения заключается в том, что использование в качестве исходного сырья шунгита с содержанием углерода 14-98% в сочетании с оптимальными режимами диспергирования в водной среде позволяет в процессе механического измельчения шунгита стабильно получать наполнитель и пигмент размером 0,01-1 мкм и удельной поверхностью более 100 м²/г - многофункциональный продукт для полимерных композиционных материалов.

Исходное шунгитовое сырье представляет собой гибридный материал, состоящий из двух взаимопроникающих сеток наноразмерных частиц углерода и кремнезема, включающий примеси алюмосиликатов, карбонатов, сульфидов металлов. Формирование гибридного шунгитового материала происходило в водной среде в относительно мягких условиях, т.е. изначально материал представлял коллоидную систему, конденсация которой привела к образованию геля, твердеющего с образованием конденсационных (слабых) и кристаллизационных (прочных) контактов.

Интерес к шунгиту вызван в первую очередь тем, что основной структурный элемент шунгитового углерода - наноразмерный (~1 нм). Однако выделить и активировать этот элемент очень проблематично, так как серьезным препятствием на пути практического применения углеродных наночастиц в любых средах является их склонность к агрегации. Этот процесс сопровождается уменьшением поверхностной энергии системы и потому является самопроизвольным. У наночастиц поверхностная энергия вносит значительный вклад в свободную энергию системы и может определять направление процессов. Агрегация ведет к потере нужных физико-химических свойств наночастиц. Поэтому для получения материалов с заданными электрофизическими и физико-механическими свойствами на основе большинства полимерных и ряда керамических связующих необходима гидрофобизация поверхности наночастиц [Nanoparticles: Building block for Nanotechnology(Ed: V.Rotello), Kluwer, Academic / Plenum Publisher, New York, USA 2004. A.D.Bokare, A.Patnaik. C60 Aggregation structure and geometry in nonpolar o-Xylene. / J. Phys. Chem. B, 2005. 109. p.87-92.].

Предлагаемый способ основывается на возможности ослабления контактов и дезагрегации наночастиц в среде, в которой шло формирование шунгитовой породы, т.е. в воде. Подтверждением того, что шунгитовые породы сформировались в водной среде, является значительное количество связанной воды, присутствующее в шунгитовом углероде (до 10 вес.%).

Предлагаемый способ позволяет получить продукт-наполнитель и пигмент, средний размер частиц которого, по сравнению с прототипом, уменьшился в 10 раз и составляет 0,01-1 мкм, удельная поверхность увеличилась в 2,5-3,2 раза, каталитическая активность увеличилась в 10-25 раз. Адсорбция дибутилфталата (ДБФ), определенная для пигмента по предлагаемому способу, увеличилась в 2,3-4 раза, что свидетельствует о высокой структурности продукта, обеспечивающей высокую насыщенность цвета во всем диапазоне содержания углерода в шунгите (14-98%). Адсорбция ДБФ - основной показатель наиболее широко применяющихся черных пигментов - саж (например адсорбция ДБФ печной сажи составляет 35 см³/100 г) [Ермилов П.И. и др. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы: Учеб. пособие для вузов. // Л.: Химия, 1987. 200 с].

Экономичность способа обусловлена получением наполнителя и пигмента с использованием доступного и недорогого шунгитового сырья с широким диапазоном содержания углерода (от 14 до 98%) в процессе его механической переработки, за счет исключения трудоемких и энергозатратных операций, связанных с гравитационным и химическим обогащением. Экологическая безопасность технологии обусловлена отсутствием необходимости использования токсичных химических реагентов и их утилизации.

Изобретение реализуют следующим образом.

Шунгитовую породу с содержанием углерода 14-98% дробят в щековой дробилке и измельчают в шаровой мельнице и керамическом истирателе до частиц размером 0,1-10 мкм. Измельченный шунгит диспергируют в водной среде в бисерной мельнице или иных мельницах ударного действия с использованием мелющих тел размером 1-3 мм при отношении массы мелющих тел к массе шунгита и массе воды 3,0-7,0:0,5-1,5:5,0-8,0 в течение 1-2 часов, затем полученную массу фильтруют и сушат в естественных условиях.

При диспергировании шунгита с помощью мелющих тел диаметром менее 1 мм возникают сложности с их сепарацией от суспензии, содержащей шунгитовые частицы; при использовании мелющих тел диаметром более 3 мм сложно добиться нужной степени диспергирования шунгита. Поэтому для диспергирования оптимальными являются мелющие тела размером 1-3 мм.

Проведение диспергирования при отношении массы мелющих тел к массе шунгита и массе воды менее 3,0:0,5:5,0 и при массовом отношении мелющих тел к шунгиту и воде более 7,0:1,5:8,0 преимущественно происходит намол и износ мелющих тел.

Проведение диспергирования менее 1 часа не обеспечивает качество получаемого продукта, а более 2 часов нецелесообразно из-за увеличения энергозатрат.

В таблице 1 представлены режимы диспергирования в водной среде шунгита с различным содержанием углерода, а также свойства получаемого продукта (варианты образцов 1-4). В качестве эталона сравнения использован прототип (механическая переработка шунгита сухим способом - вариант образца 5).

Средний размер частиц и распределение частиц по размерам определяли на приборе LS 13 320 Laser Diffraction Particle Size analyzer, Beckman-Coulter, Inc. (США). Прибор является анализатором размера частиц по рассеиванию ими света. В качестве основного источника прибор использует дифракцию лазерного света частицами. Длина волны лазерного света 750 нм. Луч проходит через ячейку с образцом, где частицы, суспендированные в жидкости или в воздухе, рассеивают свет в зависимости от их размера. Прибор позволяет определить распределение частиц по размерам суспендированных в жидкости и сухих порошков. Измеряет частицы от 0,04 мкм до 2000 мкм.

Удельную поверхность определяли по низкотемпературной десорбции азота по ГОСТ 25699.4.

Адсорбцию дибутилфталата определяли по ГОСТ 25699.5.

В качестве модельной реакции для оценки каталитической активности шунгита использовали реакцию разложения озона, имеющую важное значение для удаления остаточного озона в промышленных процессах и, в частности, при очистке и дезинфекции воды.

На модельной реакции разложения озона на углеродных катализаторах по методике [Вельских Л.И., Емельянова Г.И., Горленко Л.Е., Лунин В.В. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1998. Т.39. №3. С.166.] изучена каталитическая активность для исходного порошка шунгита. Большая активность показана на шунгите III разновидности. Степень разложения озона составила приблизительно 0,01 на грамм шунгита, что соответствует скорости процесса 2,4.10¹⁷ молекул/(с·г) [Л.Е.Горленко, Г.И.Емельянова, Н.А.Тихонов, А.В.Фионов, Н.Н.Рожкова, В.В.Лунин Влияние низкотемпературного газофазного окисления шунгитов на их структуру и каталитическую активность / Журн.Физ.Хим. 2005. Т.79. №8. С.1400].

Из таблицы 1 следует, что предлагаемый способ позволяет получить многофункциональный продукт-наполнитель и черный пигмент, средний размер частиц которого уменьшился по сравнению с прототипом в 10 раз и составляет 0,01-1 мкм, удельная поверхность увеличилась в 2,5-3,2 раза и составляет 100-130 м²/г, каталитическая активность увеличилась в 10-25 раз и составляет 2*10¹⁸-5*10¹⁸ молекул/г*с. Адсорбция ДБФ увеличилась в 2,3-4 раза и составляет 70-120 см³/100 г.

Были получены композиции на основе полипропилена и шунгитового порошка, полученного по предлагаемому способу и по-прототипу. При наполнении полипропилена шунгитом, полученным по предлагаемому способу, концентрацией 5 и 10 об.%, эластичность образцов (относительное удлинение при разрыве) составляет 450 и 50% соответственно, в то время, как уже при введении 5 об.% шунгитового порошка по-прототипу происходит хрупкое разрушение (относительное удлинение при разрыве составляет 15%). Этот факт подтверждает то, что при введении наполнителя основную роль играют наночастицы. При наполнении 0,1 об.% происходит окрашивание полипропилена; полимер приобретает однородный черный цвет, что говорит об эффективности шунгита как пигмента.

Таким образом, предлагаемый способ переработки шунгита, по сравнению с прототипом, является более технологичным и экономичным за счет:

1) исключения трудоемких и энергозатратных операций, связанных с гравитационным и химическим обогащением, что значительно упрощает и удешевляет процесс переработки шунгита;

2) использования доступного и недорогого сырья с широким диапазоном содержания углерода (от 14 до 98%) и его переработки по упрощенной технологии механического измельчения;

3) экологической безопасности технологического процесса, что обусловлено отсутствием необходимости использования токсичных химических реагентов и их утилизации.

Полученный продукт может быть использован как наполнитель и пигмент для полимерных материалов широкого диапазона применения, в качестве пигмента для приготовления красок, лаков и эмалей, а также для создания адсорбентов и катализаторов на основе шунгитсодержащих материалов.

Изобретение относится к способам переработки углеродсодержащей горной породы - шунгита. Способ включает дробление, измельчение шунгита до частиц размером 0,1-10 мкм, далее подвергают дополнительному диспергированию в водной среде с использованием мелющих тел размером 1-3 мм при отношении массы мелющих тел к массе шунгита и массе воды 3,0-7,0:0,5-1,5:5,0-8,0 в течение 1-2 часов, затем полученную массу фильтруют и сушат в естественных условиях. Изобретение позволяет получить многофункциональный продукт - наполнитель и пигмент с частицами размером 0,01-1 мкм, удельной поверхностью 100-130 м²/г и каталитической активностью в реакциях разложения озона 2·10¹⁸-5·10¹⁸ молекул/(г·с).

Способ переработки шунгита, включающий дробление и измельчение шунгитовой породы до частиц размером 0,1-10 мкм, отличающийся тем, что измельченный шунгит подвергают дополнительному диспергированию в водной среде с использованием мелющих тел размером 1-3 мм при отношении массы мелющих тел к массе шунгита и массе воды 3,0-7,0:0,5-1,5:5,0-8,0 в течение 1-2 ч, затем полученную массу фильтруют и сушат в естественных условиях.