СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРИДА СЕЛЕНА Российский патент 2002 года по МПК C01B19/00 

Изобретение относится к неорганической химии, к области получения фторидов элементов VI группы II подгруппы Периодической системы элементов, а именно - к получению тетрафторида селена SeF₄.

Тетрафторид селена находит применение, в частности, в процессах избирательного фторирования при синтезе лекарственных препаратов.

Тетрафторил селена - бесцветная жидкость, характеризующаяся температурой кипения около 105^oС и температурой плавления около минус 9,5^oC.

Известны [Gmelin Handbook, Se. Supplement vol. B2, Compounds. Springer-Verl. , 1984, S.9-10] различные способы получения тетрафторида селена. Это соединение получают фторированием селена фторидами галогенов [J.J. Pitts. A.W. Jache, Inorganic Chemistry, 7, 1968, p.1661-3], например трифторидом хлора ClF₃ [C.J. Schack et al, Inorganic Chemistry, 11, 1972, р.208-9] . Фториды и гексафториды серы, селена и теллура получают обработкой соответствующих элементов фторидом хлора [патент США 3373000, кл.23-352, заявл. 01.11.66, опубл. 12.03.68].

Тетрафторид селена получают также взаимодействием тетрафторида серы с оксидами селена или с селенатами металлов [патент США 3026179, заявл. 7.06.57, опубл. 20.03.62; Chem. Abstr. V.57, 13411].

Селениды урана, например USe, USe₂ или USe₃, после обработки их растворенным фтором образуют в основном тетрафториды селена и урана [А.F. Clifford, A.J. Morris, J. Inorganic Nucl. Chemistry, 5, 1957, p.71-75, 73].

Однако при получении тетрафторида селена рассмотренными выше способами продукт в значительной степени загрязнен; кроме того, образуется некоторое количество побочных продуктов.

Известны способы получения тетрафторида селена из элементов - селена и фтора [Е.Е. Aumsley, R.D. Peacock, P.L. Robinson, J. Chemical Society, 1952. p,1231-4; С. Dagron, Comptes Rendus, 244, 1957, p.1779-82]:
Se+2F₂-->SeF₄.

По этим известным способам тетрафторид селена получают в тщательно контролируемых условиях, иначе образуется гексафторид селена. Перед фторированием селен сушат в вакууме при 200^oС и затем диспергируют в виде неглубокого слоя в пустом, охлаждаемом льдом сосуде из пирексного или кварцевого стекла.

Фтор растворяют азотом в соотношении 1:1 и пропускают над селеном со скоростью 1 л/час при охлаждении около 0^oС. По завершении взаимодействия жидкий продукт дистиллируют и фракционируют. При температуре около 100^oС либо при использовании более концентрированного потока фтора основным продуктом взаимодействия является гексафторид селена. При проведении процесса в стеклянном аппарате продукт содержит примеси фторида кремния.

Процесс [A. Haas, H. Wilner, Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 454, 1979, S. 17-23] может проводиться в тефлоновом или кварцевом аппарате, при этом пары селена при высокой температуре взаимодействуют со смесью газообразного фтора и аргона, образуя смесь моно, ди- и тетрафторидов селена, которые затем осаждаются на охлажденной поверхности. При этом возникает необходимость разделения фторидов.

Наиболее близким к предлагаемому способу является метод [J.Carre, P. Claude, J.M. Letoffe et al, J. Fluorine Chemistry, 14, 1979, p.139-52,140].

Этот способ является вариантом способа, предложенного Aynsley и др., по которому проводили фторирование селена смесью 1:1 фтора и азота при температуре 0^oС[Е.Е. Aynsley, R.d. Peacock, p.1. Robinson, Journal Chemical Society, 1952, 1231-4]. По усовершенствованному способу селен взаимодействует со фтором в металлическом аппарате, внутри которого расположен змеевик, охлаждаемый рефрижерантом. Селен подвергают сублимации и наносят на поверхность змеевика конденсацией, а затем в аппарат со скоростью 8 л/час пропускают смесь фтора и азота. Взаимодействие свежесублимированного селена со фтором, разбавленным азотом (в соотношении 1:1, как у Aynsley, см. выше), проводят при температуре минус 8^oС и давлении 200 мбар. По мере взаимодействия образующийся тетрафторид селена стекает на дно реактора, что позволяет проводить реакцию до полного расхода исходного селена.

Сложность применения этого способа состоит в необходимости проведения синтеза как минимум в две стадии - предварительной сублимации и фторирования. Исходный селен сначала нагревают до сублимации, в результате которой он в мелкодисперсном виде осаждается на охлаждаемой поверхности змеевика. Таким образом, взаимодействие фторазотной смеси проходит с порошкообразным, свежесублимированным селеном, нанесенным на поверхность тонким слоем. После нанесения сублимированного селена необходимо охлаждение объема реактора для проведения фторирования. Кроме того, получаемый продукт, собираемый на дне реактора, может содержать примеси и загрязнения.

Задачей, стоящей перед авторами предлагаемого изобретения, является создание более простого, технологичного способа получения тетерафторида селена, без специальной предварительной обработки исходного селена, без его нагревания и какой-либо очистки.

Указанная задача решается путем проведения фторирования "сырого" исходного селена, который может использоваться в любом виде, выпускаемом промышленностью - в гранулированном, таблетированном, и т. п., не подвергаясь предварительной обработке, при этом получаемый продукт не должен содержать примесей и загрязнений.

Сущность изобретения состоит в том, что в аппарат для проведения фторирования слоем 20-25 мм насыпают селен в виде любого коммерчески доступного продукта. Это могут быть гранулы или таблетки, например, выпускаемые в соответствии с ГОСТ, диаметром около 5 мм и высотой около 1-2,5 мм. Однако приведенная характеристика этого продукта не ограничивает допустимые для использования в этом способе его виды. Фторирование проводят фтором, разбавленным инертным газом, например азотом, аргоном или гелием, однако экономически целесообразно использование азота или аргона. Может использоваться также и смесь инертных газов, например азота и аргона, в любом соотношении. Объемное соотношение фтора и инертного газа составляет 1:4-5.

Смесь газов пропускают в реактор со скоростью подачи 20-80 л/час, поддерживая в нем температуру от +5^oС до -10^oС. После завершения фторирования, которое определяют по снижению температуры в реакторе, охлаждение прекращают. Готовый продукт - тетрафторид селена собирают либо на дне реактора, либо путем испарения. Для проведения последнего повышают температуру в реакторе до 90-105^oС, заменяя рефрижерант (рассол) на пар и понижая давление до 0,3-0,5 атм. Образующиеся пары тетрафторида селена выводят из реактора и собирают в сборнике. Полученный таким образом продукт состоит из тетрафторида селена с содержанием основного вещества около 99,9%. Анализ продукта проводился методами хроматографии, по химическому взаимодействию с йодистым калием KJ, или ЯМР.

Процесс фторирования по предлагаемому способу может проводиться, как описано далее, однако изобретение не ограничено приведенными примерами. Процесс может проводиться также в реакторах другой конструкции, позволяющей осуществить разработанный нами способ.

Для проведения способа использовался реактор в двойными стенками и с полками, позволяющими осуществлять подачу охлаждающего рассола или греющего пара, например, как показано на чертеже, иллюстрирующем проведение процесса.

Количество полок в этом реакторе не ограничено приведенной схемой.

В реактор 1 насыпают исходный коммерческий селен, описанный выше, на полки 2 слоем примерно 20-25 мм, причем его масса не ограничена и зависит от объема реактора. В межтрубное пространство реактора (рубашка 3) и через змеевик 4 пропускают охлаждающий рассол и по достижении температуры от +5 до - 8^oС в реактор со скоростью около 20-80 л/час подают смесь 5 фтора и инертного газа в соотношении 1:4-5 соответственно. Может использоваться также смесь инертных газов. В процессе фторирования температуру в реакторе поддерживают, подавая в межтрубное пространство рассол, охлажденный до температуры в пределах от 0 до -10^oС. После завершения фторирования, определяемого по снижению температуры в реакторе, фиксируемой с помощью термопары, подачу газа прекращают. После этого температура поднимается до температуры рассола. Образовавшийся тетрафторид селена либо отводят со дна реактора, либо проводят его испарение, для чего вместо рассола в межтрубное пространство подают греющий пар. При температуре проведения фторирования (от 90 до 105^oС) и давлении около 1,3-1,5 атм парообразный тетрафторид селена испаряется и собирается в сборнике, снабженном холодильником.

Конкретные параметры проведения процесса приведены в примерах 1-6, представленных в таблице. В примерах указано объемное соотношение фтора и азота в подаваемой смеси. Время проведения процесса зависит от массы загружаемого исходного селена, скорости подачи потока газа, содержащего фтор, и соотношения в нем фтора и азота, а также температуры проведения процесса. Процесс ведут до полной конверсии исходного селена. Завершение фторирования определяют по реакции с йодистым калием пробы, взятой через пробный кран (на схеме не указан). При завершении взаимоодействия в отобранной пробе появляется свободный, непрореагировавший фтор, который взаимодействует с йодистым калием, в результате выделяется свободный иод, окрашивающий пробу:
F₂+2KJ-->J₂+2KF.

Разработанный способ позволяет получать продукт с выходом не менее 75% и содержанием тетрафторида селена до 99,9%.

Способ позволяет применять исходный селен в любом виде, без его предварительной очистки и специальной обработки.

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способам получения фторида селена. Результат изобретения - создание простого, технологичного способа, не требующего предварительной обработки исходного селена. Селен фторируют смесью фтора и инертного газа в объемном соотношении 1:(4-5). Температура процесса от +5 до -10^oС. Давление атмосферное. Скорость подачи газообразной смеси 20-80 л/ч. В качестве инертного газа используют азот, аргон или их смесь. Полученный тетрафторид селена извлекают, испаряя при 90-100^oС и давлении до 1,5 атм. 2 з.п.ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения тетрафторида селена фторированием селена элементарным фтором, подаваемым в смеси с инертным газом при пониженной температуре, отличающийся тем, что фторирование проводят смесью фтора и инертного газа в объемном соотношении 1: 4-5, при температуре от +5 до -10^oС, атмосферном давлении со скоростью подачи газообразной смеси от 20 до 80 л/ч. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный тетрафторид селена извлекают, испаряя при температуре 90-100^oС и давлении до 1,5 атм. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют азот или аргон, либо их смесь в любом соотношении.