РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ Российский патент 1997 года по МПК C08L27/16 C08L27/20 C08K13/02 C08K13/02 C08K3/04 C08K3/20 C08K5/13 C08K5/19 C08K5/5393 

Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть использовано при изготовлении резиновых технических изделий из смеси на основе высокомолекулярного и низкомолекулярного сополимеров винилиденфторпропилена, предназначенных для работы в агрессивных средах при повышенных температурах.

Известна резиновая смесь на основе высокомолекулярного фторкаучука СКФ - 26 и низкомолекулярного СКФ 260 НМ, содержащая наполнитель, вулканизующий агент и оксид двухвалентного металла [1]
Низкомолекулярный СКФ 260 НМ с долей последовательных соединений звеньев винилиденфторида ≥ 3 30 35 (моль) имеет вязкость по Муни 6,5 ед. при 100^oC и 6 ед. при 121^oC, отношение податливости при температурах 75 и 50^oC 1,46, характеристическое время релаксации, установленное при 25^oC 350-750 с.

Резины из известной смеси характеризуются улучшенными технологическими свойствами при оптимальном содержании СКФ-260НМ 40 60 мас. ч. а при содержании СКФ 260НМ 10 20 мас. ч. данного эффекта не наблюдается. Однако они уступают резинам на основе одного СКФ 26 по прочности, эластичности, стойкости к накоплению остаточной деформации сжатия, что особенно важно для уплотнительных деталей.

Целью изобретения является улучшение технологических свойств данной смеси при сохранении наиболее важных эксплуатационных свойств резин при оптимальном содержании низкомолекулярного каучука 10 20 мас. ч.

Поставленная цель достигается путем использования резиновой смеси на основе высокомолекулярного и низкомолекулярного сополимеров винилиденфторида и гексафторпропилена с соотношением мономерных звеньев 3 1, содержащей наполнитель, вулканизующий агент и оксид двухвалентного металла, отличающейся тем, что в качестве низкомолекулярного сополимера винилиденфторида и гексафторпропилена смесь содержит блоксополимер с долей последовательно соединенных ≥ 3 звеньев винилиденфторида 40 45 моль% с вязкостью по Муни 20 25 ед. при 100^oC и 10 15 ед. при 121^oC, с отношением податливости при 75 и 50^oC 3,07 3,09, с характеристическим временем релаксации при 25^oC 1400 1800 с. в качестве наполнителя углеродный или минеральный наполнитель, в качестве вулканизующего агента бисфенол и дополнительно содержит гидроксид кальция и четвертичную аммониевую или фосфониевую соль, воск или низкомолекулярный полиэтилен при следующем компонентов, мас. ч.

Высокомолекулярный сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом 80 90
Указанный низкомолекулярный сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом 10 20
Углеродный или минеральный наполнитель 15 40
Бисфенол 0,8 5
Оксид двухвалентного металла 2 5
Гидроксид кальция 4 8
Четвертичная аммониевая или фосфониевая соль 0,2 0,8
Воск или низкомолекулярный полиэтилен 0,5 5
В качестве низкомолекулярного сополимера винилиденфторида и гексафторпропилена использован каучук марки Vition А 100 с долей последовательно соединенных ≥ 3 звеньев винилиденфторида 40 45 моль% с вязкостью по Муни 20 25 ед. при 100^oC и 10 15 ед. при 121^oC, с отношением податливости при 75 и 50^oC 3,07 3,09, с характеристическим временем релаксации при 25^oC 1400 1800 с.

Относительная доля последовательных соединений звеньев винилиденфторида ≥ 3 определялась по интегральной интенсивности линии с химическим сдвигом 91,5 м.д. в спектрах ¹⁹F ЯМР. Идентификация линии проведена в соответствии с работами (R. S.Ferguson, J.Amer. Chem. Soc. 82,2416, 1960; C.W.Wilson, E.R. Santce, J.Polymer Sei c 8,97, 1965).

Соотношение податливости при температурах 75 и 50^oC определялось по данным термомеханического анализа (Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М. Наука, 1972).

Характеристическое время релаксации определялось по результатам термомеханического анализа при циклическом нагружении по методике, описанной в работе (Ревякин Б. И. Донцов А.А. Шарапкина H.В. Лысова Г.А. Канунникова Т.А. Влияние строения бутадиен-нитрильных каучуков на их пластоэластические и технологические свойства. Производство и использование эластомеров. 1992. N 5, с.9).

В качестве наполнителя могут быть использованы углеродный наполнитель - технический углерод марок Т 900, П 514, П 803, П 701 или минеральный наполнитель сульфат бария, фторид кальция.

Резиновые смеси готовят и перерабатывают на обычном оборудовании резинового производства, характером для соответствующего типа каучука.

Пример 1. Составы известной резиновой смеси и заявляемых смесей представлены в табл. 1. Резиновые смеси готовят на вальцах, вулканизуют в виде резиновых пластин толщиной 1 мм и пробок 10 х 10 мм в течение 20 мин, при 160^oC с последующим термостатированием при 250^oC в течение 24 ч.

Физико-механические показатели резин приведены в табл. 2. Свойства резин после теплового старения на воздухе представлены в табл. 3.

Эффективность улучшения технологических свойств оценивали по улучшению индекса расплава смесей "каучук-наполнитель" при темтературе 190^oC, нагрузке 21,6 кг. Изменение индекса расплава представлено в табл. 4.

Представленные данные свидетельствуют о том, что резина заявляемой рецептуры до и после старения на воздухе при 200^oC•24 ч. 250^oC•24 ч. и 300^oC•24 ч. имеет более высокие физико-механические показатели, чем резина известной рецептуры. Показатель текучести расплава заявляемой резиновой смеси выше, чем у известной, что свидетельствует об улучшении технологических свойств заявляемой резиновой смеси.

Таким образом, приведенные в примерах показывают, что резиновая смесь на основе высокомолекулярного и низкомолекулярного сополимеров винилиденфторида и гексафторпропилена, содержащая 10 20 мас. ч. низкомолекулярного каучука Viton А 100 с долей последовательно соединенных ≥ 3 звеньев винилиденфторида 40 45 моль% с вязкостью по Муни 20 25 ед. при 100^oC и 10 15 ед. при 121^oC, с отношением податливости при 75 и 50^oC 3,07 3,09, с характеристическим временем релаксации при 25^oC 1400 1800 сек по сравнению с известной смесью, содержащей 40 60 мас. ч. низкомолекулярного каучука СКФ 260НМ с долей последовательно соединенных ≥ 3 звеньев винилденфторида 30 35 моль% с вязкостью по Муни 6,5 ед. при 10^oC и 6 ед. при 121^oC, с отношением податливости при 75 и 50^oC 1,46, с характеристическим временем релаксации при 25^oC 350 750 сек, является эффективной для улучшения технологических свойств резиновых смесей (выше показатель текучести расплава смесей "каучук-наполнитель") без ухудшения физико-механических показателей.

Использование: изготовление резиновых технических изделий, предназначенных для работы в агрессивных средах при повышенных температурах. Сущность изобретения: резиновая смесь на основе высокомолекулярного сополимеров винилиденфторида и гексафторпропилена с соотношением мономерных звеньев 3 : 1 содержит мас.ч. - высокомолекулярный сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом 80 - 90, низкомолекулярный сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом - блоксополимер с долей последовательно соединенных звеньев винилиденфторида ≥ 3 - 40 - 45 мол. %, с вязкостью по Муни 20 - 25 ед. при 100^oC и 10 - 15 ед. при 121^oC, с отношением податливости при 75С и 50^oC - 3,07 - 3,09, с характеристическим временем релаксации при 25^oC 1400 - 1800 с. 10 - 20, углеродный или минеральный наполнитель 15 - 40, бисфенол 0,8 - 5, оксид двухвалентного металла 2 - 5, гидроксид кальция 4 - 8, четвертичную аммониевую или фосфониевую соль 0,2 - 0,8, воск или низкомолекулярный полиэтилен 0,5 - 5. Свойства резин: после старения при 200^oC • 24 ч - условная прочность при растяжении - 109 - 168 кГс/см², относительное удлинение при разрыве - 180 - 230%, относительная остаточная деформация сжатия при 200^oC в течение 24 ч - 22 - 35%, 4 табл.

Резиновая смесь на основе высокомолекулярного и низкомолекулярного сополимеров винилиденфторида и гексафторпропилена с соотношением мономерных звеньев 3 1, содержащая наполнитель, вулканизующий агент и оксид двухвалентного металла, отличающаяся тем, что в качестве низкомолекулярного сополимера винилиденфторида и гексафторпропилена смесь содержит блоксополимер с долей последовательно соединенных трех звеньев винилиденфторида 40 45 мол. с вязкостью по Муни 20 25 ед. при 100^oС и 10 15 ед. при 121^oС, с отношением податливости при 75^oС 3,07 и при 50^oС 3,09, с характеристическим временем релаксации при 25^oС 1400 1800 с, в качестве наполнителя углеродный или минеральный наполнитель, в качестве вулканизующего агента бисфенол, и дополнительно содержит гидроксид кальция, четвертичную аммониевую или фосфониевую соль, воск или низкомолекулярный полиэтилен при следующем соотношении компонентов, мас.

Высокомолекулярный сополимер винилиденфторида и гексафторпропилена 80 - 90
Низкомолекулярный сополимер винилиденфторида и гексафторпропилена 10 - 20
Углеродный или минеральный наполнитель 15 40
Оксид двухвалентного металла 2 5
Бисфенол 0,8 5
Гидроксид кальция 4 8
Четвертичная аммониевая или фосфониевая соль 0,2 0,8
Воск или низкомолекулярный полиэтилен 0,5 5р