ПРОЗРАЧНАЯ МНОГОСЛОЙНАЯ ПЛЕНКА И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2002 года по МПК B32B27/32 B29C47/06 C08J5/18 C08L23/10 B65D65/40 B29K23/00 B29K105/00 

Изобретение относится к многослойной пленке с наружным слоем из полимера, с соединительным слоем из полимера и с внутренним слоем из термосвариваемого полимера, к способу ее изготовления и ее применению.

Подобные многослойные пленки, которые предпочтительно являются термосвариваемыми, уже издавна применяют для изготовления гидравлически непроницаемых пакетов, в частности, пакетов, непроницаемых для водяного пара. Их используют, в частности для пакетов, применяемых в качестве первичной упаковки для медицинских жидкостей и растворов. Их можно также использовать в качестве дренажных пакетов. При этом большей частью достаточно, чтобы они были гидравлически плотными.

В особых случаях, в частности тогда, когда их используют в качестве первичной упаковки чувствительных к кислороду материалов, могут также оказаться желательными соответствующие свойства газоплотности. Это может, например, иметь место при использовании в качестве упаковки для растворов аминокислоты, или тогда, когда доступ или выдача CO₂ может привести, к примеру, к нежелательным изменениям рН, или содержимое окисляется при доступе кислорода и благодаря этому изменяется.

До настоящего времени для медицинских жидкостей и растворов, наряду со стеклянными бутылками, которые тяжелы и неудобны, часто использовали также пакеты из пластифицированного ПВХ. Они вполне удовлетворительны в отношении своей эластичности и термосвариваемости, однако, имеют тот недостаток, что содержащиеся в них пластификаторы, благодаря миграции в ПВХ, легко диффундируют внутрь пакета и таким образом могут привести к крайне нежелательному загрязнению содержимого. Особенно при инфузионных растворах чрезвычайно нежелательно, чтобы эти пластификаторы с раствором попадали в организм пациентов.

Другой недостаток известных пакетов из пластифицированного ПВХ состоит в том, что они, благодаря возникающим при сжигании соединениям хлора и диоксинов, создают трудности при удалении отходов. Уже предложили вместо ПВХ (поливинил-хлорида) использовать пакеты из полиэтилена. Этот материал, однако, при большинстве типов имеет тот недостаток, что он может обрабатываться в автоклаве (стерилизация в водяном паре) при температуре максимум 121^oС. Далее, при альтернативном решении с полиэтиленом часто отсутствует желательная прозрачность и упругость.

Патент US 4778679 American National Can Company описывает многослойную пленку, которая также может подвергаться стерилизации, которая содержит комбинацию соединительного слоя, содержащего в основном HDPE (полиэтилен высокого давления), со смесью полипропилена с ТРЕ в качестве наружного слоя. При этом применяют комбинации пленки на полипропиленовой основе с пленкой с полимерами на основе полиэтилена, так как последний не обладает хрупкостью и неэластичностью, характерными для полипропилена, в то время, как отсутствие галогенов и свариваемость пленки гарантируется. Эта известная пленка нуждалась, однако, в улучшении в отношении ее внешних качеств (прозрачности).

В патенте ФРГ DE-A-4410876 описана полученная путем совместной экструзии Peel-многослойная пленка с содержащим смесь полипропилен -TPS внутренним слоем, термосвариваемым при температуре 115-150^oС, состоящим из гомополимера пропилена наружным слоем, а также со слоем полипропилен/VLDPE в качестве соединительного слоя. Эта известная многослойная пленка может быть, однако, улучшена как в отношении ее прозрачности, так и в отношении ее эластичности и адгезии слоев, образующих многослойную пленку, относительно друг друга, как можно уже отсюда сделать вывод, что речь идет о Peel-пленке, т.е. о такой, слои которой можно отделить друг от друга.

Также Европейский патент ЕР 0437856 (IDEMITSU) описывает способную расслаиваться многослойную пленку на основе полистирола, причем содержащие полипропилен слои изготавливаются совместно со слоями, содержащими полистирол, в виде легко отделяемых, способных расслаиваться слоев.

Отсюда получается, что у многих известных многослойных пленок с повышенным содержанием полипропилена соединение слоев друг с другом, которое важно для прочности, а также для внешнего вида композиции пленки, является весьма проблематичным.

Основополагающими требованиями к многослойным пленкам для применения их в качестве упаковки для водных растворов, в частности инфузионных растворов или т.п., являются те, которые обеспечивают для пленок:
- высокую эластичность,
- очень хорошую прозрачность,
- низкую проницаемость для водяного пара,
- физиологическую совместимость и механическую стабильность,
- термосвариваемость с помощью инструмента длительного нагрева или с помощью импульсной сварки - способность подвергаться обработке в автоклаве также при температурах выше 121^oС, и
- для специальных питательных средств и медицинских жидкостей и растворов может иметь место также дополнительный барьерный эффект против кислорода и/или двуокиси углерода.

Вследствие этого, задачей изобретения является создать прозрачную, свариваемую, т.е. свариваемую импульсной сваркой или термосваркой, многослойную пленку, которую легко утилизировать, которая является альтернативным материалом по отношению к применяемому до настоящего времени пластифицированному ПВХ и, благодаря своим особым свойствам, также может быть предназначена для иных целей применения, кроме обычных применений пластифицированного ПВХ.

Задача, согласно изобретению решается с помощью многослойной пленки с признаками п.1 формулы изобретения.

Предпочтительно внутренний слой имеет более низкую температуру термосварки, чем наружный слой, благодаря чему в этом случае возможна термосварка с помощью инструмента длительного нагрева. Однако также можно изготовлять многослойные пленки без подобного перепада точек плавления пленок - их можно в этом случае подвергать, например, импульсной сварке.

Предпочтительно, по меньшей мере, один термоэластопласт выбирают из группы блоксополимеров стирола (TPE-S, например, SEPS, SIS, SEB, S), полиэфира - сложного эфира (ТРЕ-Е) полиуретанов (TPE-U), полиэфирамидов (ТРЕ-А) или из группы смесей СКЭПТ/полипропилен, или из группы смесей бутилкаучук/полипропилен.

ТРЕ означает здесь обычное сокращенное название термоэластопласта.

Под SEBS здесь следует понимать триблок-полимер стирол-этилен/бутилен-стирола, под SBS - диблок-полимер стирол-бутилен-стирола, под SEPS - триблок-полимер стирол-этилен/пропилен-стирола и под SIS - триблок-полимер стирол-изопрен-стирола.

Под СКЭПТ следует понимать терполимер из этилена, пропилена и непрерывного диена (EPDM) и/или сополимер этилен-альфа-олефина.

Под бутиловым каучуком понимают сополимер изобутилена и изопрена.

Для смешивания с полипропиленом можно, наряду с описанными термоэластопластами, дополнительно или отдельно использовать также полиизобутилен (вмешанный или подмешанный дополнительно), который имеет высокую упругость и низкую точку плавления.

Особенно предпочтительно, чтобы по меньшей мере промежуточный слой имел повышенную составляющую часть термоэластопласта, так как благодаря этому достигается повышенная эластичность. Может быть, однако, также целесообразным в качестве промежуточного слоя использовать дополнительно или альтернативно полиизобутилен.

Может потребоваться, чтобы наружный слой являлся барьером против кислорода и/или двуокиси углерода.

Это может быть достигнуто благодаря тому, что наружный слой выбран из группы, состоящей из полиамида 6, полиамида 66, полиамида 610, полиамида 6/66, полиамида 66/610, ароматического полиамида или смесей этих материалов.

Предпочтительно наружный слой состоит из смеси из 65 до 95 мас.% ароматического полиамида с полиамидом 6,6. Пригоден, например, полиамид 66 с вязкостью примерно 200 (по ДИН 53727/с серной кислотой).

Подобные запирающие слои следует, однако, закрепить с помощью средства, обеспечивающего сцепление, на композиции слоев, и могут быть предусмотрены в качестве третьего, четвертого или дальнейших наружных слоев.

Может быть также целесообразным в случае, если не требуется свойств запирания от газа, чтобы наружный слой представлял собой гомополимеризат полипропилена или же также являлся сополимеризатом полипропилена. Этот слой пригоден, в частности, (для применения) в сочетании с соединительным слоем, состоящим из полипропиленовой смеси из гомополимеризата полипропилена, TPE-S и пластикатора, и термосвариваемым внутренним слоем из полипропиленовой смеси, состоящей из гомополимеризата полипропилена и TPE-S.

Предпочтительным для способа термосварки является наружный слой из гомополимеризата полипропилена.

В качестве наружного слоя, наряду с гомополимеризатом полипропилена, можно применять также смесь из полиизобутена/ полипропилена: в этих случаях многослойную пленку, вследствие свойств плавкости наружного слоя по отношению к свариваемому слою, можно сваривать импульсной сваркой.

По меньшей мере один соединительный слой в композиции пленки обеспечивает не только сцепление между наружным и внутренним слоями, но также эластичность многослойной пленки. Таким образом, материал соединительного слоя выбирают с тем условием, чтобы он обладал высокой эластичностью, а также имел хорошее сцепление с соседними слоями. К тому же следует еще добавить предпочтительно очень высокую прозрачность места контакта этого соединительного слоя в многослойной пленке, чтобы не было оказано негативное влияние на общую прозрачность пленки.

Такую композицию можно изготовить, например, с помощью совместной экструзии, причем слои, благодаря совместной экструзии, без проблем сцепляются друг с другом, и тем не менее обеспечиваются очень хорошие свойства термосвариваемости внутренней пленки благодаря перепаду между точками плавления слоев от наружного к внутреннему.

Многослойную пленку можно, однако, также выполнить без заметного перепада температур, причем в этом случае ее можно сваривать, например, способом импульсной сварки.

Типичная общая толщина пленки лежит, например, в диапазоне от 100 до 300 мкм.

Особенно предпочтительно, чтобы слои подвергались совместной экструзии, благодаря чему можно избежать необходимости улучшения адгезии или же также использования клеев, и изготовление многослойной пленки можно осуществлять в одну технологическую операцию. При случае можно, однако, также кашировать наружные слои известным способом.

Особенно предпочтительно совместно экструдированную пленку подвергать совместному экструдированию в слоях сверху вниз, а затем подвергать резкому охлаждению. Предпочтительно, если резкое охлаждение осуществляют путем экструзии в водяную ванну. Благодаря такому резкому охлаждению сохраняется аморфное состояние полимера из расплава и значительно улучшается его эластичность, а также прозрачность, по сравнению с пленками, не подвергаемыми резкому охлаждению.

Особенно благоприятным при применении многослойной пленки для изготовления пакетов является экструдирование материала в виде рукава. Благодаря этому исключается загрязнение внутренних сторон пакета микробами, особенно в том случае, если для раздувания пакета используют инертный газ (например, азот) вместо воздуха окружающей среды.

Особенно предпочтительно использовать многослойную пленку согласно изобретению для изготовления пакетов для продовольственных целей и для медицинских жидкостей и растворов.

В качестве конкретных примеров применения следует назвать лишь несколько:
а) для продовольственных целей:
вино, замороженный кофейный экстракт и мармелады
б) для медицинских жидкостей и растворов:
растворы поваренной соли, кровь, растворы заменителей крови, растворы для диализа, растворы аминокислот; можно, однако, упаковывать также другие пастообразные или жидкие или сухие материалы, в частности такие, которые при необходимости нужно стерилизовать или которые следует загружать в горячем виде.

Для определенных условий может также оказаться необязательным резкое охлаждение в водяной ванне пленки, выполняемой в виде совместно экструдированного рукава по ширине пакета. В этом случае пленку подвергают совместному экструдированию на установке для получения рукавной пленки или на установке для изготовления пленки поливом и подвергают дальнейшей обработке в виде рукава или плоской полосы без водяного охлаждения.

Это может происходить, например, в такой форме, что в процессе следующей технологической операции обработки один или несколько слоев пленки припрессовывают к совместно экструдированной пленке. Такие пленки могут быть выбраны по определенным защитным свойствам (например, от кислорода) или также для того, чтобы заметно повысить перепад точек плавления.

Предпочтительно дальнейшая обработка такой, полученной совместным экструдированием пленки в виде двойной плоско уложенной ленты осуществляется на обычно применяемых конфекционных установках со сваркой по трем краям.

Изготовленные таким образом пакеты часто используют для медицинских отходов жидкостей и растворов, как, например, для дренажных растворов.

Далее изобретение поясняется более подробно на примерах выполнения, которыми никоим образом не ограничивается объем защиты.

Пример 1:
Многослойная пленка на базе полипропилена
наружный слой: 15 мкм
100% гомополимеризата полипропилена
соединительный слой: 95 мкм
55% гомополимеризата полипропилена +25% SEBS + 20% вазелина
внутренний слой: 40 мкм
90% гомополимеризата полипропилена + 10% SEBS
Общая толщина экструдированной в водяную ванну многослойной композиционной пленки составила около 150 мкм.

Пример 2:
Многослойная пленка на базе полипропилена:
наружный слой: 20 мкм
100% гомополимеризата полипропилена
соединительный слой: 125 мкм
55% гомополимеризата полипропилена 25% SEBS + 20% вазелина
внутренний слой: 55 мкм
90% гомополимеризата полипропилена, 10% SEBS
Общая толщина экструдированной в водяную ванну многослойной композиционной пленки составила около 200 мкм.

Пример 3:
Многослойная пленка на базе полипропилена:
наружный слой: 25 мкм
100% гомополимеризата полипропилена
соединительный слой: 155 мкм
55% гомополимеризата полипропилена 25% SEBS + 20% ускорителя пластикации
внутренний слой: 70 мкм
60% гомополимеризата полипропилена, 40% SEBS в качестве TPE-S
Общая толщина экструдированной в водяную ванну многослойной композиционной пленки составила около 250 мкм.

Пример 4: исключается
Пример 5:
наружный слой: 60 мкм
100% гомополимеризата полипропилена
средний слой: 100 мкм
25% гомополимеризата полипропилена 40% SEBS +35% парафинового масла
внутренний слой: 40 мкм
60% гомополимеризата полипропилена, 40% SEBS
Пример 6:
наружный слой: 15 мкм
100% гомополимеризата полипропилена
средний слой: 155 мкм
25% гомополимеризата полипропилена+40% SEBS + 35% парафинового масла
внутренний слой: 40 мкм
60% гомополимеризата полипропилена, 40% SEBS
Пример 7:
наружный слой: 15 мкм
100% гомополимеризата полипропилена
средний слой: 155 мкм
65% гомополимеризата полипропилена + 30% SEPS + 5% парафинового масла
внутренний слой: 70 мкм
60% гомополимеризата полипропилена, 40% SEPS
Пример 8:
наружный слой: 25 мкм
100% гомополимеризата полипропилена
средний слой: 155 мкм
65% гомополимеризата полипропилена + 30% SIS + 5% парафинового масла
внутренний слой: 70 мкм
60% гомополимеризата полипропилена, 40% SIS
Пример 9:
наружный слой: 25 мкм
100% гомополимеризата полипропилена
средний слой: 155 мкм
65% гомополимеризата полипропилена + 30% SBS + 5% парафинового масла
внутренний слой: 70 мкм
60% гомополимеризата полипропилена, 40% SBS
Пример 10:
наружный слой: 25 мкм
100% гомополимеризата полипропилена
средний слой: 155 мкм
65% сополимеризата полипропилена и этилена + 30% SEBS + 5% парафинового масла
внутренний слой: 70 мкм
60% сополимеризата полипропилена и этилена + 40% SEBS
Пример 11:
наружный слой: 25 мкм
100% гомополимеризата полипропилена
средний слой: 155 мкм
20% сополимеризата полипропилена и этилена + 65% SEBS +15% парафинового масла
внутренний слой: 70 мкм
90% сополимеризата полипропилена и этилена + 10% SEBS
Пример 12:
наружный слой: 25 мкм
100% гомополимеризата полипропилена
средний слой: 155 мкм
10% гомополимеризата полипропилена + 20% сополимеризата полипропилена и этилена + 60% SEBS + 10% парафинового масла
внутренний слой: 70 мкм
30% гомополимеризата полипропилена + 55% сополимеризата полипропилена и этилена +15% SEBS
Пример 13:
Многослойная пленка на базе полипропилена:
наружный слой: 15 мкм
100% гомополимеризата полипропилена
соединительный слой: 95 мкм
30% сополимеризата полипропилена и этилена + 60% SEBS +10% вазелина
внутренний слой: 40 мкм
90% сополимеризата полипропилена и этилена + 10% SEBS
Общая толщина экструдированной в водяную ванну многослойной композиционной пленки составила около 150 мкм.

Пример 14:
Многослойная пленка на базе полипропилена:
наружный слой: 60 мкм
100% гомополимеризата полипропилена
соединительный слой: 100 мкм
40% сополимеризата полипропилена и этилена + 40% SEBS + 20% вазелина
внутренний слой: 40 мкм
80% сополимеризата полипропилена и этилена + 20% SEBS
Общая толщина экструдированной в водяную ванну многослойной композиционной пленки составила около 200 мкм.

Эти многослойные пленки или изготовленные из них пакеты могут, в частност при применении для медицинских целей, подвергаться горячей стерилизации и не выделяют также никаких содержащихся в пленке веществ - как, например, пластификатор/ускоритель пластикации, или т.п. в водные материалы, которые находятся внутри пакета.

Хотя изобретение пояснено более подробно на основе предпочтительных примеров выполнения, для специалиста является очевидным, что возможны многообразные преобразования, которые содержатся в объеме защиты пунктов формулы изобретения.

Изобретение относится к многослойной пленке, используемой, например, в качестве первичной упаковки чувствительных к кислороду материалов: например, продовольственные товары, медицинские жидкости или растворы, как, например, растворы поваренной соли, растворы аминокислот, растворы для диализа, растворы заменителей крови, кровь. Пленка содержит наружный слой из полимера, по меньшей мере один, обеспечивающий его сцепление с соседними слоями, соединительный слой из смеси гомополимеров полипропилена и/или сополимеров полипропилена, по меньшей мер, одного термоэластопласта и/или полиизобутилена и пластификатора, и внутренний слой из смеси гомополимеров полипропилена и/или сополимеров полипропилена и по меньшей мере одного термоэластопласта, причем в пленке имеет место перепад температур в точках плавления от наружного слоя к внутреннему так, что под влиянием температуры внутренний слой плавится раньше наружного слоя. Термопластический эластомер выбран из группы, включающей блок-сополимеры стирола, полиэфирамиды, смесь терполимера этилена, пропилена и несопряженного диена ЕРДМ с полипропиленом и смесь бутилкаучука с полипропиленом. Способ изготовления многослойной пленки заключается в том, что по меньшей мере два слоя пленки подвергают совместному экструдированию. 2 с. и 19 з.п.ф-лы.

1. Прозрачная многослойная пленка, содержащая наружный слой из полимера, по меньшей мере один, обеспечивающий хорошее сцепление с соседними слоями, соединительный слой из смеси гомополимеров полипропилена и/или сополимеров полипропилена, по меньшей мере одного термоэластопласта и/или полиизобутилена и пластификатора, и внутренний слой из смеси гомополимеров полипропилена и/или сополимеров полипропилена и по меньшей мере одного термоэластопласта, причем в пленке имеет место перепад температур в точках плавления от наружного слоя к внутреннему так, что под влиянием температуры внутренний слой плавится раньше наружного слоя. 2. Прозрачная многослойная пленка по п. 1, отличающаяся тем, что по меньшей мере один термоэластопласт выбран из группы, включающей блок-сополимеры стирола, полиэфирамиды, смесь терполимера этилена, пропилена и несопряженного диена EPDM с полипропиленом и смесь бутилкаучука с полипропиленом. 3. Прозрачная многослойная пленка по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что наружный слой выбран из группы, состоящей из полиамида 6, полиамида 66, полиамида 610, полиамида 66/610, ароматического полиамида или смеси из них и гомополимеров полипропилена. 4. Прозрачная многослойная пленка по п. 3, отличающаяся тем, что наружный слой состоит из смеси, содержащей 65-95 мас. % ароматического полиамида и полиамида 66 - остальное до 100 мас. %. 5. Прозрачная многослойная пленка по п. 4, отличающаяся тем, что полиамид 66 представляет собой полиамид с коэффициентом вязкости по меньшей мере 200 по ДИН 53727 с серной кислотой. 6. Прозрачная многослойная пленка по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что по меньшей мере наружный слой обладает барьерным эффектом против кислорода и/или двуокиси углерода. 7. Прозрачная многослойная пленка по п. 3, отличающаяся тем, что примыкающий к наружному слою слой выбран из группы веществ, способствующих сцеплению для полипропилена-полиамида. 8. Прозрачная многослойная пленка по п. 1, отличающаяся тем, что соединительный слой и свариваемый с помощью термосварки внутренний слой состоит из сополимера полипропилена и 1-50% блоксополимера стирола от массы слоя. 9. Прозрачная многослойная пленка по п. 1, отличающаяся тем, что гомополимер полипропилена может дополнительно содержать добавку для получения мелкоячеистого пенопласта. 10. Прозрачная многослойная пленка по п. 1, отличающаяся тем, что ее подвергают горячей стерилизации. 11. Прозрачная многослойная пленка по п. 1, отличающаяся тем, что толщина пленки составляет 100-350 мкм. 12. Прозрачная многослойная пленка по одному из пп. 1-11, отличающаяся тем, что она пригодна для упаковки. 13. Прозрачная многослойная пленка по п. 12, отличающаяся тем, что она пригодна для упаковки пищевых продуктов или напитков, выбранных из группы, включающей супы, мармелад, деликатес глубокой заморозки, вино и замороженный кофейный экстракт. 14. Прозрачная многослойная пленка по п. 12, отличающаяся тем, что она пригодна для упаковки медицинских жидкостей и растворов, выбранных из группы, включающей раствор поваренной соли, раствор аминокислот, раствор для диализа, раствор заменителей крови и крови. 15. Прозрачная многослойная пленка по п. 12, отличающаяся тем, что она пригодна для изготовления упаковки в виде пакетов для пастообразных продуктов. 16. Способ изготовления прозрачной многослойной пленки, включающий совместную экструзию по меньшей мере 3-х слоев, охарактеризованных по пп. 1-11. 17. Способ изготовления прозрачной многослойной пленки по п. 16, отличающийся тем, что совместную экструзию осуществляют сверху вниз с последующим резким охлаждением. 18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что резкое охлаждение осуществляют путем экструзии в водяную ванну. 19. Способ по одному из пп. 16-18, отличающийся тем, что совместно экструдированные слои получают экструдированием в виде рукава или плоской полосы. 20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что пленку экструдируют в виде рукава, причем уложенный плоско рукав по ширине соответствует получаемому позднее пакету. 21. Способ по одному из пп. 16-20, отличающийся тем, что наружный слой наносят путем каширования.