СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-(4-ГИДРОКСИФЕНИЛ)-АЛКАНОВ Российский патент 2002 года по МПК C07C37/20 C07C39/16 

Изобретение касается способа получения бис-(4-гидроксифенил)-алканов путем гетерогенного каталитического взаимодействия ароматических гидроксильных соединений с кетонами на катионообменной смоле с сокатализатором при повышенной температуре по меньшей мере в двух последовательно соединенных реакторах, причем общее количество кетонов распределяют по реакторам.

Известно, что в процессе получения бис-(4-гидроксиарил)-алканов из фенолов и кетонов требующееся количество кетона распределяется между несколькими соединенными в ряд реакторами. Патент США US 2775620 описывает процесс, катализируемый минеральной кислотой в гомогенной жидкой фазе. Из патента США US 4440555 (заявка на европейский патент ЕР-А 342758) следует гетерогенный каталитический способ с использованием в качестве катализатора кислой ионообменной смолы в реакторе с неподвижным слоем. Обе публикации свидетельствуют о том, что благодаря разделению количества кетона доля побочных продуктов сокращается, причем эта доля при солянокислом гидролизе меньше, чем при катализе с ионообменными смолами.

Катализ реакции соляной кислотой однозначно отличается в химическом и технологическом отношении от реакции с гетерогенными катализаторами. Как правило, солянокислотный катализ более селективен и может протекать, кроме того, при более низких температурах в связи с тем, что кристаллизация в реакторах может быть допущена и даже представлять преимущество для более высокой селективности. Так, в патенте США US 2775620 процесс проводят последовательно ниже температуры кристаллизации в 63^oС и достигают высокой селективности. Совершенно иначе в патенте США US 4400555, где поддерживается температура 67^oС, чтобы избежать кристаллизации и тем самым закупорки (гетерогенных) слоев катализатора. В примерах проводят процесс при конверсии ацетона в 66%. Повышение селективности проявляется отчетливо ниже, чем в случае реакции, катализируемой соляной кислотой. Кроме того, установлено, что селективность далее повышается, если большее количество ацетона подводится ко второму реактору.

Найденное согласно патенту США US 4400555 улучшение селективности для бис-(4-гидроксиарил)-алканов, однако, недостаточно.

Задачей данного изобретения является разработка способа, при котором в условиях непрерывно действующей установки образовывалось по возможности мало изомеров и, в первую очередь, побочных продуктов.

Оказалось затем, что отчетливо более высокие селективности по отношению к бис-(4-гидроксиарил)-алканам проявляются, когда общее количество кетона распределяется между реакторами таким образом, что чем меньше кетона дозируется на отдельный реактор, тем более высокой является температура, нагрузка на реакторы максимально большая, причем хотя температура вдоль цепочки реакторов повышается, но поддерживается по возможности сравнительно низкой.

Поставленная задача решается в способе получения бис-(4-гидроксифенил)-алканов посредством гетерогенного каталитического взаимодействия ароматических гидроксильных соединений с кетонами на катионообменной смоле с сокатализатором при повышенной температуре по меньшей мере в двух последовательно соединенных реакторах, причем общее количество кетонов распределяют по реакторам за счет того, что реакторы эксплуатируют при повышающихся по мере протекания реакции температурах в адиабатическом режиме с охлаждением реакционной смеси между реакторами, причем между началом и концом реакторной цепочки устанавливают возрастающий температурный градиент в области от 35 до 85^oС, а распределение общего количества кетона по реакторам осуществляют таким образом, что чем меньше дозируемое в реакторе количество, тем выше температура данного реактора, при этом в качестве ароматических гидроксильных соединений используют соединения, выбранные из группы, включающей фенол, алкилфенол, где алкил C₁-C₆ или цикло С₅-С₆, хлорфенол и о-фенилфенол. Подходящими ароматическими гидроксильными соединениями для способа согласно данному изобретению являются соединения не замещенные в п-положении и не содержащие заместителей второго порядка, а именно циано-, карбокси- или нитрогруппы; в качестве примера могут быть названы: фенол, о- и м-крезол, 2,6-диметилфенол, о-трет. -бутилфенол, 2-метил-6-трет.-бутилфенол, о-циклогексилфенол, о-фенилфенол, о-изопропилфенол, 2-метил-6-циклопентилфенол, о- и м-хлорфенол, 2,3,6-триметилфенол. Предпочтительными являются фенол, о- и м-крезол, 2,6-диметилфенол, о-трет.-бутилфенол и о-фенилфенол. Особенно предпочтителен фенол.

Подходящие кетоны содержат по меньшей мере одну алифатическую группу при карбонильной функции; могут быть названы, например: ацетон, метилэтилкетон, метил-пропилкетон, метилизопропилкетон, диэтилкетон, ацетофенон, циклогексанон, циклопентанон, метил-, диметил- и триметилциклогексаноны, а также кетоны, которые могут содержать удвоенные метильные группы, как, например, 3,3-диметил-5-метилциклогексанон (гидроизофорон). Предпочтительными являются ацетон, ацетофенон, циклогексанон и их содержащие метильные группы гомологи, особенно предпочтительным является ацетон.

Мольное отношение ароматического гидроксильного соединения к кетону составляет в общем от 5:1 до 25:1, предпочтительно от 7:1 до 20:1, особенно предпочтительно от 8:1 до 18:1, считая на реакцию в целом.

Применяемая исходная реакционная смесь может содержать незначительные количества воды, предпочтительно менее 1 мас.%, особенно предпочтительно менее 0,6 мас.% и совсем предпочтительно менее 0,3 мас.%.

В качестве катализаторов используют ионообменные смолы и в качестве сокатализатора применяют меркаптосоединения, известные специалистам (патенты США US 2468982, 2623908, 2775620; акцептованные заявки на патенты ФРГ DE-OS 3619450, 3727641).

Число реакторов составляет по меньшей мере два, с экономической точки зрения, как правило, составляет не более восьми, предпочтительно не более шести, особенно предпочтительно не более четырех.

Распределение количества кетона между реакторами проводится так, чтобы количество кетона на реактор убывало с повышением температуры в реакторе. При двух реакторах на первый реактор подается от 60 до 90%, предпочтительно от 65 до 85%, при трех реакторах от 40 до 80%, предпочтительно от 50 до 70% на первый реактор и от 10 до 40%, предпочтительно от 15 до 35% на второй реактор и соответствующий остаток на третий реактор.

Загрузка, определяемая как количество (в кг) исходной реакционной смеси на литр катализатора, в рабочем режиме составляет за час на реактор от 0,2 до 2,0, предпочтительно от 0,3 до 1,7, особенно предпочтительно от 0,4 до 1,5 кг/л•ч. Загрузка, как правило, должна выбираться таким образом, чтобы превращение ацетона после последнего реактора составляло минимум 75%, лучше ≥80%, предпочтительно ≥85%.

Нет необходимости, чтобы все реакторы эксплуатировались с одинаковой нагрузкой. Напротив, для дальнейшего повышения селективности может быть полезным увеличение загрузки реакторов в направлении возрастающей степени протекания реакции от реактора к реактору. Например, в установке с тремя реакторами первый реактор работает с нагрузкой 0,3, второй 0,6 и третий 0,8 кг/л•ч.

Для эффективного снижения количества побочных продуктов очень важно, чтобы перед поступлением в имеющийся слой катализатора кетон был полностью гомогенно распределен в реакционной смеси, что может быть достигнуто при использовании форсунок, статических смесителей, вращающихся емкостей, лопастных насосов и других известных специалистам вращающихся смесительных аппаратов.

Последовательно соединенные реакторы эксплуатируются при повышающихся температурах в направлении протекающей реакции. Между началом и концом реакторной цепочки возрастающий температурный градиент устанавливают в температурной области от 35 до 85^oС, предпочтительно от 38 до 75^oС, особенно предпочтительно от 40 до 70^oС, совсем предпочтительно от 42 до 68^oС. Разность температур при переходе от одного к следующему реактору, как правило, тем меньше, чем больше реакторов должно быть использовано. Возможна также эксплуатация двух последовательно соединенных реакторов с одинаковой температурой.

В связи с тем, что в реакторе с неподвижным слоем не происходит перемешивания и отвод реакционного тепла из реакционной смеси затруднен, такие реакторы эксплуатируют в адиабатическом режиме, что приводит к нагреванию реакционной смеси. Поэтому в большинстве случаев целесообразно охлаждать реакционную смесь между отдельными реакторами, при этом следить за тем, чтобы избежать выкристаллизации бис-(4-гидроксиарил)-алкана, которая вызывает закупорку трубопровода.

Примеры (см. таблицу)
Условия процесса схематически представлены на чертеже. В первый из серии трех последовательно соединенных реакторов с неподвижным слоем, наполненных сульфированной стирольной смолой, сшитой 2 мас.% дивинилбензола и загруженной 3,5% 2-аминоэтантиола, через слой катализатора запускается смесь, состоящая из 100-Y₁-0,2 мас.% фенола, Y₁ мас.% ацетона и 0,2 мас.% воды с температурой в зависимости от примера от 45 до 56^oС и загрузкой от 0,2 до 0,8 кг/л•ч в атмосфере азота.

Смесь продуктов, выходящая из реактора, смешивается с Y₂ мас. частями ацетона и в зависимости от примера при температуре от 51 до 68^oС направляется через второй слой катализатора при нагрузке от 0,2 до 0,8 кг/л•ч.

К вытекающей из второго реактора смеси продуктов примешивается Y₃ мас. частей ацетона, после чего при температуре 51-76^oС и 0,2-0,8 кг/л•ч пропускается через третий реактор.

Превращение ацетона составляет U%. Продолжительность процесса в каждом примере составляет около 100 часов. Усредненный состав реакционной смеси после третьего реактора, полученный посредством ежедневных анализов, представлен в таблице.

Без распределения ацетона (сравнительный опыт б) наблюдается самая низкая селективность бисфенола А (БФА). Если работают с равными количествами ацетона, которые распределяются в одинаковых долях на три реактора (PI, РII, РIII), при одновременном создании температурного градиента в реакторной цепи, то селективность БФА повышается. Если, наконец, согласно данному изобретению количество ацетона распределяется между реакторами таким образом, чтобы доля на реактор уменьшалась с повышением температуры, то при прочих равных условиях наблюдается дальнейшее повышение селективности. Если загрузка катализаторов повышается, обнаруживается дальнейшая улучшенная селективность БФА. Уменьшение температурного градиента позволяет повторно достичь улучшенной селективности.

Из этого следует, что селективность относительно БФА повышается в связи с неравномерным распределением ацетона, при котором реактор 1 получает наибольшую часть, реактор 2 - среднюю часть, а реактор 3 с самой высокой температурой - наименьшую часть, температура и температурный градиент устанавливаются максимально низкими, а загрузка реакторов поддерживается максимально высокой. По сравнению с этим согласно патенту США US 4400555 в случае процесса с двумя функционирующими при одинаковой температуре реакторами достигается повышенная селективность в отношении БФА, если большая часть ацетона дозируется во второй реактор.

Изобретение касается способа получения бис-(4-гидроксифенил)-алканов посредством гетерогенного каталитического взаимодействия ароматических гидроксильных соединений с кетонами на катионообменной смоле с сокатализатором при повышенной температуре по меньшей мере в двух последовательно соединенных реакторах. Реакторы эксплуатируют при повышающихся по мере протекания реакции температурах в адиабатическом режиме с охлаждением реакционной смеси между реакторами. Между началом и концом реакторной цепочки поддерживают возрастающий температурный градиент в области от 35 до 85^oС. Распределение общего количества кетона по реакторам осуществляют таким образом, что чем меньше дозируемое в реакторе количество, тем выше температура данного реактора. В качестве ароматических гидроксильных соединений используют соединения, выбранные из группы, включающей фенол, алкилфенол, где алкил С₁-С₆ или цикло С₅-С₆, хлорфенол и о-фенилфенол. Технический результат: высокая селективность образования конечного продукта при сравнительно низких температурах в реакторе. 1 з.п.ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения бис-(4-гидроксифенил)-алканов посредством гетерогенного каталитического взаимодействия ароматических гидроксильных соединений с кетонами на катионообменной смоле с сокатализатором при повышенной температуре по меньшей мере в двух последовательно соединенных реакторах, причем общее количество кетонов распределяют по реакторам, отличающийся тем, что реакторы эксплуатируют при повышающихся по мере протекания реакции температурах в адиабатическом режиме с охлаждением реакционной смеси между реакторами, причем между началом и концом реакторной цепочки устанавливают возрастающий температурный градиент в области от 35 до 85^oС, а распределение общего количества кетона по реакторам осуществляют таким образом, что чем меньше дозируемое в реакторе количество, тем выше температура данного реактора, при этом в качестве ароматических гидроксильных соединений используют соединения, выбранные из группы, включающей фенол, алкилфенол, где алкил С₁-С₆, или цикло С₅-С₆, хлорфенол и о-фенилфенол. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что загрузка реактора составляет от 0,2 до 2,0 кг/л•ч.