ПОЛУЧЕНИЕ БИСФЕНОЛА А СО СНИЖЕННЫМ ОБРАЗОВАНИЕМ ИЗОМЕРОВ Российский патент 2010 года по МПК C07C37/20 C07C39/16 

Изобретение относится к способу получения бисфенола А, в случае которого смесь, содержащую фенол и ацетон, доводят до температуры в пределах от 48°С до 54°С.

Бисфенолы в качестве продуктов конденсации фенолов и карбонильных соединений представляют собой исходные вещества или промежуточные продукты для получения множества коммерческих продуктов. Особое техническое значение имеет продукт конденсации, получаемый путем взаимодействия фенола и ацетона, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол А). Бисфенол А служит в качестве исходного вещества для получения различного рода полимерных материалов, как, например, полиарилаты, сополимеры из звеньев амида и простого эфира, полисульфоны и модифицированные фенолоформальдегидные смолы. Предпочтительными областями применения являются получение эпоксидных смол и получение поликарбонатов.

Технически пригодные способы получения бисфенола А известны и основываются на катализируемом кислотой взаимодействии фенола с ацетоном, причем при осуществлении реакции предпочтительно устанавливают соотношение фенола к ацетону больше 5:1. При этом реакцию обычно проводят при продолжительном режиме работы и, в общем, при температурах в пределах от 45°С до 110°С, предпочтительно, от 50°С до 80°С, как описывается в выложенной заявке на патент ФРГ 19957602. В качестве кислотных катализаторов можно использовать гомогенные, а также гетерогенные кислоты Бренстеда или Льюиса, так, например, сильные неорганические кислоты, как соляная кислота или серная кислота. Предпочтительно используют гелеобразные или макропористые сульфированные сшитые полистиролы (кислые ионообменники). В качестве сшивающего агента обычно используют дивинилбензол, однако также могут находить применение другие сшивающие агенты, как дивинилбифенил. Наряду с катализатором можно использовать сокатализатор. При этом речь идет обычно о тиолах, содержащих по меньшей мере одну тиольную группу. Сокатализатор может быть как гомогенно растворенным в реакционном растворе, так и также, в случае кислых ионообменников, может быть фиксирован на катализаторе. Гомогенными сокатализаторами являются, например, меркаптопропионовая кислота, сероводород, алкилсульфиды, как, например, этилсульфид, и подобные соединения. Фиксирующимися сокатализаторами являются аминоалкилтиолы и пиридилалкилтиолы, которые связываются с катализатором за счет ионной связи, причем тиольная группа может быть защищена и высвобождается лишь во время или после фиксации на катализаторе. Сокатализатор, как алкилтиол или арилтиол, также может быть ковалентно связан с катализатором.

При взаимодействии фенола с ацетоном в присутствии кислотных катализаторов образуется смесь продуктов, которая, наряду с непрореагировавшим фенолом и, при известных условиях, ацетоном содержит в первую очередь бисфенол А и воду. Наряду с этим в незначительных количествах образуются типичные побочные продукты реакции конденсации, так, например, 2-(4-гидроксифенил)-2-(2-гидроксифенил)пропан (о,п-бисфенол А), замещенные инданы, гидроксифенилинданолы, гидроксифенилхроманы, спиробисинданы, замещенные инденолы, замещенные ксантены и более высококонденсированные соединения с тремя или более фенильными циклами в скелете молекулы. Кроме того, путем самоконденсации ацетона и реакции с примесями в исходных веществах могут образовываться другие побочные компоненты, как анизол, мезитилоксид, мезитилен и диацетоновый спирт.

По экономическим и техническим причинам реакцию чаще всего осуществляют таким образом, что не достигают никакой стопроцентной конверсии ацетона и в выходящем из реактора продукте содержится еще от 0,1 масс.% до 0,6 масс.% ацетона.

Указанные побочные продукты, как вода, однако, также непрореагировавшие исходные вещества, как фенол и ацетон, ухудшают пригодность бисфенола А для получения полимеров, и их нужно отделять пригодными способами. В особенности для получения поликарбоната к исходному веществу бисфенолу А предъявляются высокие требования в отношении чистоты.

Способы обработки и очистки бисфенола А осуществляют путем выделения бисфенола А из реакционной смеси в виде примерно эквимолярного кристаллического аддукта с фенолом путем охлаждения реакционной смеси при выкристаллизовывании аддукта бисфенола А с фенолом по способу суспензионной кристаллизации. Кристаллы аддукта бисфенола А с фенолом затем отделяют от жидкой фазы при использовании пригодной аппаратуры для разделения твердой и жидкой фаз, как вращающиеся фильтры или центрифуги, и направляют на дальнейшую очистку.

Таким образом полученные кристаллы аддукта обычно имеют чистоту более 99 масс.% бисфенола А, в пересчете на сумму из бисфенола А и побочных компонентов при доле фенола примерно 40 масс.%. Путем промывок пригодными растворами, которые обычно содержат один или несколько компонентов, выбираемых из группы, состоящей из ацетона, воды, фенола, бисфенола А и побочных компонентов, кристаллы аддукта можно освобождать от прилипающих к поверхности примесей.

Образующийся при разделении твердой и жидкой фаз жидкой поток (маточный раствор) содержит фенол, бисфенол А, образующуюся во время реакции воду, непрореагировавший ацетон и обогащен обычно образующимися при получении бисфенола А побочными компонентами. Этот поток маточного раствора обычно рециркулируют в реакционный блок. Для сохранения каталитической активности кислых ионообменников прежде всего удаляют путем дистилляции образующуюся воду, причем из маточного раствора также удаляется еще возможно имеющийся ацетон. Таким образом полученный безводный реакционный поток дополняют фенолом, ацетоном и, в случае необходимости, сокатализатором и рециркулируют в реакционный блок. Добавление фенола, однако, можно также осуществлять, полностью или частично, перед обезвоживанием. Альтернативно, также перед осуществлением суспензионной кристаллизации аддукта бисфенола А с фенолом удаляют воду и ацетон путем дистилляции. В случае указанных стадий дистилляции одновременно также можно отделять путем дистилляции парциальное количество содержащегося в реакционном растворе фенола.

В случае такого рода циркуляционного способа работы в качестве проблемы возникает то, что побочные продукты процесса получения бисфенола А концентрируются в циркулирующем потоке и приводят к дезактивации каталитической системы, а также к ухудшенному качеству продукта. Во избежание чрезмерного концентрирования побочных компонентов в циркулирующем потоке, парциальное количество циркулирующего потока - в случае необходимости, после частичной или полной рекуперации фенола путем дистилляции - выводят из технологической цепи в виде так называемой смолы бисфенола А.

Кроме того, часть или все количество циркулирующего потока после разделения твердой и жидкой фаз и до или после отделения от воды и остаточного ацетона можно пропускать через заполненный кислым ионообменником блок перегруппировки. Этот блок, в общем, функционирует при более высоких температурах, чем реакционный блок. В этом блоке перегруппировки в преобладающих там условиях некоторые из находящихся в циркулирующем потоке побочных компонентов процесса получения бисфенола А изомеризуются до бисфенола А, так что можно повышать общий выход бисфенола А.

Для дальнейшей рекуперации побочных компонентов смолу можно подвергать еще термическому, катализируемому кислотой или основанием расщеплению. Высвобождающийся при этом фенол и, при известных условиях, также изопропенилфенол можно отделять путем дистилляции и возвращать в реакцию.

Кристаллы аддукта бисфенола А с фенолом, получаемые сразу же после вышеописанной суспензионной кристаллизации реакционного раствора и разделения твердой и жидкой фаз, направляют на следующие стадии очистки, причем достигают отделения от фенола и, при известных условиях, снижения концентрации побочных компонентов.

Так, кристаллы аддукта бисфенола А с фенолом в целях дальнейшей очистки можно подвергать перекристаллизации, согласно способу суспензионной кристаллизации, из фенола, органических растворителей, воды или смесей указанных растворителей, которые, при известных условиях, также могут содержать бисфенол А и его изомеры. При этом за счет выбора пригодных растворителей можно также полностью или частично отделять содержащийся в кристаллах аддукта фенол. Остающийся, при известных условиях, в бисфеноле А после перекристаллизации фенол затем полностью отделяют пригодными способами дистилляции, десорбции или экстракции.

Альтернативно, фенол из кристаллов аддукта бисфенола А с фенолом также можно удалять путем способов выплавления.

После отделения фенола получают расплав бисфенола А, который без предшествующего отверждения можно использовать для получения поликарбоната по способу переэтерификации (поликарбонат из расплава). Расплав бисфенола А, однако, также можно отверждать известными способами, как, например, по способу гранулирования отверждением капелек распыляемых расплавов или путем шелушения, для продажи или дальнейшего применения. Далее, расплав можно растворять в растворе гидроксида натрия и использовать для получения поликарбоната по способу, осуществляемому на поверхности раздела фаз. В случае необходимости, освобожденный от фенола бисфенол А перед дальнейшей переработкой можно подвергать еще одной стадии очистки, как, например, кристаллизация из расплава, дистилляция и/или перекристаллизация из фенола, воды или органического растворителя, как, например, толуол, или смесей этих веществ.

В рамках описанного способа содержание побочных компонентов, так называемых изомеров, играет решающую роль в отношении качества бисфенола. Эти так называемые изомеры (инданы, хроманы, трисфенолы, о,п-бисфенол А и так далее) оказывают влияние на кристаллизацию бисфенола А из реакционного раствора. При этом их влияние возрастает с увеличивающимся содержанием в реакционном растворе. Для достижения, несмотря на это, удовлетворительного качества при кристаллизации необходимо, как уже было описано выше, выводить части циркулирующего потока, так называемую смолу бисфенола А, из цикла. С точки зрения рентабельности, выводимое количество необходимо поддерживать по возможности незначительным, так как в этом случае происходит потеря фенола и ацетона в виде бисфенола А и изомеров. Известные специалисту способы, как перегруппировка и расщепление смолы, правда, позволяют рекуперировать часть исходных веществ, однако это связано с энергетическими затратами и дополнительными капиталовложениями.

Задачей настоящего изобретения поэтому являлась разработка способа получения бисфенола А, в случае которого снижается образование изомеров во время реакции и в конечном продукте достигают высокой чистоты бисфенола А после кристаллизации и фильтрации и вместе с тем может поддерживаться незначительным выводимое количество из циркулирующего потока так называемой смолы бисфенола А.

В настоящее время найдено, что эту задачу можно решать благодаря особому осуществлению реакции.

Изобретение относится к способу получения бисфенола А, в случае которого

а) фенол и ацетон смешивают друг с другом,

б) смесь, содержащую фенол и ацетон, доводят до температуры в пределах от 48°С до 54°С, затем

в) смесь, содержащую фенол и ацетон, при этой температуре вводят в контакт с кислым ионообменником в качестве катализатора и

г) смесь, содержащую фенол и ацетон, превращают в бисфенол А.

Существенным признаком предлагаемого согласно изобретению способа является то, что смесь, содержащую фенол и ацетон, на стадии б) перед реакцией доводят до температуры в пределах от 48°С до 54°С, предпочтительно, от 50°С до 53°С, особенно предпочтительно, от 51,5°С до 52,5°С.

Кислый ионообменник на стадии в) предпочтительно используют в сочетании с сокатализатором. При этом речь идет обычно о тиолах, содержащих по меньшей мере одну тиольную группу. Сокатализатор может быть как гомогенно растворенным в реакционном растворе, так и также, в случае кислых ионообменников, может быть фиксирован на катализаторе. Гомогенными сокатализаторами являются, например, меркаптопропионовая кислота, сероводород, алкилсульфиды, как, например, этилсульфид, и подобные соединения. Фиксирующимися сокатализаторами являются аминоалкилтиолы и пиридилалкилтиолы, которые связываются с катализатором за счет ионной связи, причем тиольная группа может быть защищена и высвобождается лишь во время или после фиксации на катализаторе. Сокатализатор, как алкилтиол или арилтиол, также может быть ковалентно связан с катализатором.

В смеси, содержащей фенол и ацетон, дополнительно могут находиться еще другие вещества. Например, в ней, наряду с самим п,п-бисфенолом А, дополнительно могут содержаться так называемые изомеры, которые находятся в рециркулируемом парциальном потоке маточного раствора, происходящего из процессов кристаллизации и фильтрации аддукта бисфенола А с фенолом. Они представляют собой известные специалисту соединения, как, например, о,п-бисфенол А, о,о-бисфенол А, трисфенолы, (гидроксифенил)хроманы, (гидроксифенил)инданы, (замещенные) инданы, (замещенные) инденолы, (замещенные) спиробисинданы, изопропенилфенол и его димеры и олигомеры, (замещенные) ксантены, а также другие более высококонденсированные соединения с тремя или более фенильными циклами в скелете молекулы. Кроме того, в рециркулируемом парциальном потоке также еще могут содержаться другие замещенные фенолы, анизолы, метанол, мезитилоксид, мезитилен, диацетоновый спирт и вода, продукты расщепления катализатора и сокатализатора, а также примеси из исходных веществ.

Путем охлаждения смеси, содержащей фенол и ацетон, от иначе обычных 55-60°С до 48-54°С начальная температура реакции, в конечном счете, снижается до температуры в пределах от 48°С до 54°С. Благодаря этому образование изомеров во время реакции при использовании кислого ионообменника становится селективнее в отношении п,п-бисфенола А, желательного основного продукта. Одновременно снижается выводимое количество из рециркулируемого парциального потока маточного раствора, происходящего из процессов кристаллизации и фильтрации кристаллов аддукта бисфенола А с фенолом, следовательно, в конечном счете, выводимое количество смолы бисфенола А, для поддерживания в реакторе постоянным содержания побочных продуктов, так называемых изомеров, на приемлемом для осуществления кристаллизации и достижения чистоты конечного продукта уровне. На основании более незначительного выводимого количества образуется меньше смолы бисфенола А в качестве остатка. Таким образом, количество смолы бисфенола А служит прямым признаком образования изомеров во время реакции. Путем понижения температуры на входе в реактор можно снижать образование смолы на величину вплоть до 50%, что представляет собой большую экономию при остающемся неизменным качестве продукта.

Реакцию предпочтительно проводят так, что температура реактора не превышает 77°С. При этом предпочтительным является адиабатическое осуществление реакции. На практике это приводит, как правило, к тому, что самая высокая температура возникает на выходе из реактора. Температура на выходе из реактора тогда, следовательно, является самой высокой температурой в реакторе. Адиабатическое осуществление реакции при этом включает также проведение реакции, при котором рубашку реактора слегка нагревают снаружи во избежание кристаллизации в областях стенок.

За счет низкой температуры в начале реакции, когда еще имеется высокая концентрация ацетона, уменьшается в особенности самоконденсация ацетона, а также снижается образование хроманов, инданов и других известных специалисту побочных продуктов процесса получения бисфенола А.

Для получения бисфенола А удовлетворительного качества и для возможности осуществления без проблем кристаллизации и фильтрации кристаллов аддукта бисфенола А с фенолом содержание так называемых изомеров в реакционной смеси после реакции по возможности не должно превышать 100 г/л. Содержание так называемых изомеров в реакционной смеси на выходе из реактора предпочтительно устанавливается в пределах от 60 г/л до 100 г/л. Благодаря предлагаемому согласно изобретению способу можно количественно уменьшать выведение парциального потока из рециркулируемого маточного раствора, происходящего из процессов кристаллизации и фильтрации кристаллов аддукта бисфенола А с фенолом, не превышая предел 100 г/л так называемых изомеров в смеси продуктов на выходе из реактора. Следовательно, предпочтительным является способ, в случае которого на стадии г) получают смесь продуктов, из которой затем выкристаллизовывают и отфильтровывают аддукт бисфенола А с фенолом и из него получают бисфенол А, и в случае которого образующийся при кристаллизации и фильтрации маточный раствор частично рециркулируют на стадию а) в смеси с фенолом и ацетоном, причем из рециркулируемого маточного раствора выводят парциальный поток и этот парциальный поток количественно, без учета имеющегося фенола, составляет менее чем 6 масс.%, в пересчете на количество получаемого бисфенола А. Выводимый парциальный поток маточного раствора, следовательно, когда учитывают все содержащиеся в парциальном потоке компоненты, кроме фенола, количественно составляет менее чем 6 масс.%, в пересчете на количество получаемого бисфенола А.

Содержание фенола в выводимом парциальном потоке из маточного раствора при этом может быть легко определено специалистом с помощью обычных методов анализа.

В случае предлагаемого согласно изобретению способа также можно далее снижать образующееся в конечном счете количество смолы бисфенола А за счет известных специалисту мер, как, например, перегруппировка и расщепление смолы.

В особенности, образованию инданов, инденолов и спиробисинданов способствуют за счет высоких температур. Формулы (I) и (II) соответствуют, например, инданам, формула (III) соответствует, например, инденолу и формула (IV) соответствует, например, спиробисиндану.

Известно, что изомеры, как о,п-бисфенол А, во время реакции еще могут подвергаться перегруппировке, инданы, спиробисинданы и инденолы, напротив, не могут. Их образования во время реакции поэтому в высшей степени и по возможности нужно избегать и их концентрацию в реакционной смеси нужно поддерживать низкой.

Обнаружено, что содержание таких инданов, спиробисинданов и инденолов в смеси продуктов на выходе из реактора можно снижать благодаря предлагаемому согласно изобретению способу до величины ниже 15 г/л.

Благодаря предлагаемому согласно изобретению способу после кристаллизации и фильтрации аддукта бисфенола А с фенолом, последующей промывки фенолом, а также отделения фенола путем дистилляции и/или десорбции можно получать бисфенол А с чистотой более 99,5 масс.% п,п-бисфенола А, без необходимости дополнительной очистки путем перекристаллизации.

Получаемый по предлагаемому согласно изобретению способу бисфенол А с помощью фосгена по способу, осуществляемому на поверхности раздела фаз, или с помощью диарилкарбонатов, предпочтительно, дифенилкарбоната, по способу, осуществляемому при использовании расплава, можно превращать в поликарбонат.

Пример 1 (согласно изобретению)

Фенолсодежащий поток из рециркулируемого парциального потока маточного раствора, получемого кристаллизацией и фильтрацией аддукта бисфенола А с фенолом, и ацетонсодержащий поток объединяют в смесителе и с помощью теплообменника доводят до температуры 52°С (температуры на входе в реактор) с образованием реакционного раствора, состоящего из 4 масс.% ацетона, 6 масс.% изомеров, 7 масс.% бисфенола А, 0,05 масс.% воды, 300 ч./млн. меркаптопропионовой кислоты и фенола (примерно 83 масс.%), который с расходом 30 т/ч снизу вверх пропускают через реактор, в который загружено 100 м³ увлажненного фенолом кислого ионообменника леватита SC 104. Указанный расход соответствует производству бисфенола А, равному 4,2 т/ч. Температура на выходе из реактора составляет 75°С, т.е. подаваемая на переработку реакционная смесь имеет температуру 75°С. Переработку осуществляют кристаллизацией и фильтрацией известными приемами. При указанном рабочем режиме количество выводимого парциального потока получаемого маточного раствора, когда учитывают все содержащиеся в парциальном потоке компоненты, кроме фенола, составляет 5,1 масс.%, в пересчете на количество получаемого бисфенола А. Содержание инданов, спиробисинданов и инденолов в выходящем из реактора продукте, т.е. получаемой реакционной смеси, при этом технологическом режиме в сумме составляет 12 г/л.

Пример 2 (сравнительный пример)

Опыт осуществляют как в примере 1, однако температура на входе в реактор теперь составляет 56°С, а температура на выходе из реактора составляет 79°С. При этой установке температуры выводимый парциальный поток маточного раствора, когда учитывают все содержащиеся в парциальном потоке компоненты, кроме фенола, количественно составляет 8 масс.%, в пересчете на количество получаемого бисфенола А. Содержание инданов, спиробисинданов и инденолов в выходящем из реактора продукте при этом технологическом режиме в сумме составляет 19 г/л.

Изобретение относится к способу получения бисфенола А, в котором а) фенол и ацетон смешивают друг с другом, б) смесь, содержащую фенол и ацетон, нагревают в) нагретую смесь, содержащую фенол и ацетон, с установленной температурой вводят в контакт с кислым ионообменником в качестве катализатора и г) из получаемой на стадии в) реакционной смеси выделяют бисфенол А. При этом на стадии б) смесь доводят до температуры в пределах от 48°С до 54°С. Способ позволяет получить целевой продукт с низким содержанием изомеров. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ получения бисфенола А, в котором
а) фенол и ацетон смешивают друг с другом,
б) смесь, содержащую фенол и ацетон, нагревают,
в) нагретую смесь, содержащую фенол и ацетон, с установленной температурой вводят в контакт с кислым ионообменником в качестве катализатора, и
г) из получаемой на стадии в) реакционной смеси выделяют бисфенол А, отличающийся тем, что д) на стадии б) смесь доводят до температуры в пределах от 48 до 54°С.

2. Способ по п.1, в котором на стадии в) используют кислый ионообменник в сочетании с сокатализатором.

3. Способ по п.1, в котором температура реакции на стадии в) не превышает 77°С.

4. Способ по п.1, в котором реакцию на стадии в) осуществляют адиабатически.

5. Способ по п.1, в котором выделение на стадии г) осуществляют за счет того, что из реакционной смеси выкристаллизовывают и отфильтровывают аддукт бисфенола А с фенолом и из него выделяют бисфенол А, причем образующийся при кристаллизации и фильтрации маточный раствор частично рециркулируют на смешивание фенола и ацетона на стадии а), а из рециркулируемого маточного раствора выводят парциальный поток, количество которого без учета имеющегося фенола составляет меньше чем 6 мас.%, в пересчете на количество получаемого бисфенола А.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором содержание инданов, спиробисинданов и инденолов в получаемой на стадии в) реакционной смеси составляет меньше чем 15 г/л, в пересчете на реакционную смесь.