СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС(4-ГИДРОКСИАРИЛ)АЛКАНОВ Российский патент 2003 года по МПК C07C39/16 C07C37/20 

Изобретение относится к способу получения бис(4-гидроксиарил)алканов кислотным каталитическим взаимодействием ароматических гидроксисоединений с кeтонами, в котором температуру, содержание кетона и воды в жидкой реакционной смеси регулируют с помощью состава газовой фазы.

Синтез бис(4-гидроксиарил)алканов кислотным каталитическим взаимодействием ароматических гидроксисоединений с кетонами известен. Из патента США US A 3634341 и US A 3760006 известно, что содержание воды в реакционной смеси влияет на каталитическую активность, а критическая граница содержания воды для превращения в реакторе с неподвижным катализатором составляет 2-3 мас. %. Из международной заявки WO 94/19079 и европейского патента ЕР А 770590 известно, что образовавшуюся при реакции воду непрерывно удаляют, между тем, сухой инертный газ, например азот, в противотоке проводят через реактор. Из патента США US A 4400555 (европейского патента ЕР А 342758) и европейского патента ЕР А 754666 известно, что в способе с использованием нескольких, соединенных друг за другом реакторов, допускается увеличение селективности образования бис(4-гидроксиарил)алкана в том случае, если кетон распределяют в разных реакторах; в международной заявке WO 94/19079 предложено при получении бис(4-гидроксиарил)алкана введение в отгонную колонну кетона в газообразном или жидком состоянии через несколько мест дозирования, распределенных по всей длине колонны. Аппаратные затраты и затраты на технику автоматического регулирования при таком разделении подачи кетонов на несколько реакторов или несколько мест подачи в отгонной колонне являются недостатком этого способа. Кроме этого, вследствие разделения подачи кетонов снижается скорость реакции при образовании бис(4-гидроксиарил)-алкана. Для достижения более высокой селективности реакцию проводят при пониженной скорости.

Предпочтительным является способ, по которому получают не только более высокую селективность реакции, но и одновременно более высокую скорость реакции, чтобы оптимизировать процесс.

В настоящее время было найдено, что возможно получение бис(4-гидроксиарил)алканов с высокой селективностью и одновременно с высоким выходом, если температуру, содержание кетонов и воды в жидкой реакционной смеси регулировать посредством состава газовой фазы.

Задачей данного изобретения является способ получения бис(4-гидроксиарил)алканов кислотным каталитическим взаимодействием гидроксисоединений с кетонами, по которому жидкая фаза содержит ароматическое гидроксисоединение, кетон и, в данном случае, воду, а газовая фаза содержит ароматическое гидроксисоединение, кетон и, в данном случае, воду в таких концентрациях, чтобы в реакторе вода из жидкой фазы переходила в газовую фазу, а кетон из газовой фазы переходил в жидкую фазу.

Газовая и жидкая фаза могут быть проведены через реактор в прямотоке или противотоке.

Согласно предложенному способу по всей длине реактора регулируют свободно варьируемые, приблизительно постоянные концентрации кетона и воды при одновременно приблизительно постоянных, свободно варьируемых температурах. Согласно изобретению также возможно проведение способа, по которому вместо приблизительно постоянных условий выбирают такие, при которых температура и/или концентрация ароматического гидроксисоединения, кетона и воды в жидкой фазе не являются постоянными по всей длине реактора. Таким образом, возможно определение градиентов температуры и/или концентрации для кетона и/или воды в жидкой фазе. Основной идеей предложенного способа является регулирование температуры, содержания кетонов и воды в жидкой реакционной смеси с помощью состава газовой фазы.

В предложенном способе молярное отношение ароматического гидроксисоединения к кетону в проводимой в реакторе жидкой фазе составляет обычно 3,5: 1-125:1, предпочтительно 5:1-60:1, наиболее предпочтительно, 10:1-30:1. Проводимая в реакторе жидкая фаза может содержать небольшое количество воды. Предпочтительное содержание воды составляет 0-2 мас.%.

Молярное отношение ароматического гидроксисоединения к кетону в проводимой в реакторе газовой фазе устанавливают таким образом, что в реакторе при реакционной температуре и реакционном давлении кетон должен переходить из газовой фазы в жидкую фазу. Соответственно этому для регулирования приблизительно постоянной концентрации кетона в жидкой фазе концентрацию кетона в газовой фазе выбирают приблизительно такую, которая регулировалась бы при реакционной температуре и давлении в термодинамическом балансе через жидкую фазу в газовую фазу. Градиент концентрации кетона в реакторе необходимо регулировать, чтобы концентрация кетона в проводимой в реакторе газовой фазе была бы выше или ниже концентрации, которая регулируется в термодинамическом равновесии.

Концентрацию воды в вводимой газовой фазе определяют по аналогичному принципу из концентрации воды в вводимой жидкой фазе. Она должна быть определена таким образом, чтобы вода в реакторе при реакционной температуре и давлении переходила из жидкой фазы в газовую фазу. Соответственно этому концентрацию воды в газовой фазе выбирают приблизительно такую высокую, как концентрацию, которая регулируется при реакционной температуре и давлении в термодинамическом равновесии через вводимую жидкую фазу в газовую фазу, для того чтобы регулировать концентрацию воды в жидкой фазе. Градиент концентрации воды в реакторе необходимо регулировать, то есть концентрацию воды в проводимой в реакторе газовой фазе выбирают больше или меньше концентрации, которая регулируется в термодинамическом равновесии.

При соответствующем регулировании концентраций в газовой и жидкой фазе в реакторе из реакционной смеси через газовую фазу непрерывно удаляют воду и вводят кетон. Расход кетона или образование воды в результате реакции компенсируют фазовыми превращениями между газовой и жидкой фазой. Таким образом, возможно сохранять концентрацию кетона и воды в жидкой фазе, а также температуру в реакторе приблизительно постоянными или создавать градиент концентрации или температуры.

Данный способ является наиболее предпочтительным, так как осуществляют постоянное дополнительное дозирование потребляемого кетона и одновременное удаление воды из жидкой фазы при поддержании высокой скорости реакции по всей длине реактора. Контролируемые, в данном случае, приблизительно постоянные реакционные условия в реакторе, а также практически изотермическая обработка делают возможным повышение селективности.

Температура в реакторе поддерживается между температурой кристаллизации реакционной смеси и 130^oС. Ее регулируют путем выбора давления в реакторе. Концентрация кетона и воды остается постоянной по всей длине реактора, возможно достижение практически равномерного режима температур. Отвод и приток тепла осуществляют отлично от способа, описанного в международной заявке WO 94/19079, то есть не через нагревание потока инертного газа, а через локальное испарение и конденсацию, что намного эффективнее. Отличием этого способа также является возможность сохранения приблизительно постоянной температуры по всей реакционной зоне.

Регулируемое давление рассчитывают для предпочтительной температуры и предпочтительной концентрации кетона и воды через термодинамическое равновесие; в способе без использования инертного газа давление составляет обычно 5-1000 мбар, предпочтительно 15-200 мбар. Для регулирования температуры в реакторе при рекомендованном давлении возможно использование инертного газа, например азота.

Градиент температуры в реакторе необходимо регулировать, например, для того, чтобы избежать кристаллизации реакционной смеси, содержащей бис(4-гидроксиарил)алкан, в нижней части реактора, может оказывать влияние образование ступеней давления в реакторе или определение градиентов концентрации и температуры в реакторе, и кроме этого - через концентрацию кетона и воды в жидкой фазе - температура кристаллизации реакционной смеси.

Температура проводимой жидкой фазы должна соответствовать температуре кипения при рекомендованном давлении в реакторе, но также возможно соответствие температуры проводимой газовой фазы точке росы при рекомендованном давлении в реакторе или она может быть немного выше.

Естественно, при проведении предложенного способа с использованием дополнительных мест дозирования притока газа или жидкости или посредством мер, которые вызывают изменение локального давления в реакторе, возможно регулирование указанных температур или концентраций и/или ступеней температур или концентраций.

Подходящие кислотные катализаторы для получения бис(4-гидроксиарил)алканов известны специалисту в данной области. Ими могут быть гомогенные катализаторы, например соляная кислота, серная кислота, трифторид бора. Гомогенные катализаторы могут быть использованы путем специального дозирования и/или вместе с жидкой фазой. Предпочтительно используют гетерогенные катализаторы. В качестве гетерогенных катализаторов используют катализаторы, известные специалисту в данной области, например кислые ионообменные смолы, твердые неорганические кислоты, функциональные неорганические твердые кислоты. Предпочтительно использование катализаторов с группами сульфоновых кислот в органической, неорганической или в комбинации органической и неорганической матрицы. Гетерогенные катализаторы предпочтительно используют вместе с сокатализаторами, содержащими серу. Такие сокатализаторы известны специалисту в данной области. Они могут быть использованы в газообразной форме, в данном случае, вместе с потоком отходящего газа (например, в случае H₂S), или в гомогенном виде вместе с жидкой фазой, или фиксированы на гетерогенном катализаторе. Такие катализаторы описаны, например, в патентах США US A 2468982, US A 2623908, US A 2775620, US A 3634341, US A 3760006, немецком патенте DE 3619450 или DE 3727641.

В качестве реакторов используют известные специалисту в данной области реакторы, которые делают возможным интенсивный массообмен между газовой и жидкой фазой и одновременно интенсивный контакт жидкой фазы с гетерогенным катализатором. Такими реакторами являются, например, многофазные реакторы с суспендированным катализатором (насыщенные газом котел с мешалкой, нагнетательная колонка, трехфазный вихревой слой), многофазные реакторы с неподвижным катализатором или ректификационные колонны. Предпочтительно в качестве реакторов используют ректификационные колонны. По способу, известному специалисту в данной области, такими колоннами являются тарельчатые и уплотняющие колонны. По предпочтительному варианту осуществления предложенного способа с гетерогенным катализатором катализатор используют (способ, известный специалисту в данной области) в тарельчатой колонне или колонне с указанным или не указанным уплотнителем. Такие колонны описаны, например, в европейских патентах ЕР А 670178, ЕР А 461855, в патентах США US A 5026459, US A 4536373, в международных заявках WO 94/08681, WO 94/08682, WO 94/08679, в европейском патенте ЕР А 470655, в международной заявке WO 97/26971, в патенте США US А 5308451, в европейских патентах ЕР А 755706, ЕР А 781829, ЕР А 428265, ЕР А 448884, ЕР А 640385, ЕР А 631813, в международных заявках WO 90/02603, WO 97/24174, в европейских патентах ЕР А 665041, ЕР А 458472, ЕР А 476938, в немецкой ПМ 29807007.3.

Возможно альтернативное использование катализатора во внешних реакторах при установленном температурном режиме, причем жидкую фазу проводят из колонны в реактор до разделения веществ, и затем обратно в колонну. Для разделения температур в колонне и внешних реакторах является возможным установление температурного режима потоков между колонной и внешними реакторами.

Согласно предпочтительному способу, по которому в качестве реактора используют реакционно-ректификационную колонну, в верхнюю часть колонны, выше реакционной зоны, вводят кетон, ароматическое гидроксисоединение и, в данном случае, воду в предпочтительном соотношении. Одновременной подачей газа подходящего состава в нижнюю часть колонны ниже реакционной зоны добиваются того, что воду, которая образуется в результате реакции в жидкой фазе, непрерывно удаляют через газовую фазу, а расходуемый при реакции кетон непрерывно пополняется в жидкой фазе. В реакторе выборочно регулируют приблизительно постоянные концентрации кетона и воды или, например, для уменьшения кристаллизации реакционной смеси в нижней части реакционной ректификационной колонны - градиент температуры и/или градиент концентрации кетона и/или воды. При реактивной ректификации возможно регулирование концентрации и/или температуры через состав газовой фазы и, в данном случае, указанного определенного падения давления и/или через дополнительные места дозирования для газа и/или жидкости. Концентрацию кетона в нижней части колонны, где реакционная смесь имеет наиболее высокое содержание бис(4-гидроксиарил)алкана, повышают, таким образом, реакционная смесь имеет наиболее низкую температуру кристаллизации, что позволяет выбрать наиболее низкую реакционную температуру.

Через присоединенный, в данном случае, теплообменный аппарат возможна подача или вывод тепла из реактора. Более простым является способ без использования теплообменного аппарата. Известным специалисту в данной области способом в реакторе устанавливают оптимальный температурный режим для массообмена между газовой и жидкой фазой. При предпочтительном осуществлении способа в качестве реактивной ректификации выбирают указанное расслаивание в зависимости от результата реакции таким образом, чтобы расходуемый кетон достаточно быстро переходил из газовой фазы в жидкую фазу, и образующаяся вода достаточно быстро переходила из жидкой фазы в газовую фазу. Для этого используют тарелки и уплотнители ректификационной колонны, известные специалисту в данной области. При использовании гетерогенного катализатора его располагают способом, известным специалисту в данной области, на тарелках или в уплотнителе. При использовании гомогенных катализаторов и/или сокатализаторов возможно их введение вместе с жидкостью и/или через дополнительные места дозирования в реакторе. При использовании газообразных сокатализаторов возможно их введение вместе с газом и/или через дополнительные места дозирования в реакторе.

Ниже реакционной зоны могут находиться дистилляционная зона и испаритель. В результате этого из слива жидкости возможно выпаривание кетона, воды, части ароматического гидроксисоединения и возможного сокатализатора так, чтобы только часть газового потока поступала извне. Выходящие из этой дистилляционной зоны продукты демонстрируют пониженную концентрацию кетона и воды и повышенную концентрацию бис(4-гидроксиарил)алкана.

Данные продукты могут быть переработаны способом, известным специалисту в данной области. Так, возможно выделение из этих продуктов бис(4-гидроксиарил)алкана, например, через кристаллизацию (см. немецкий патент DE 4213872, европейский патент ЕР А 671377 или патент США US A 5545764), экстракцию при использовании органических растворителей, дистилляцию (см. патент США US A 5785823) или через комбинацию этих приемов.

Газовый поток, который выходит сверху из реакционной зоны, в данном случае, полностью или частично концентрированный, разделяют по известным методикам разделения веществ на компоненты или смесь компонентов. Полученные таким образом части потоков могут быть снова введены в виде жидкости или газа, причем образующуюся реакционную воду удаляют. Для разделения веществ возможно использование методик, известных специалисту в данной области, например частичной конденсации, дистилляции, экстракции, мембранного способа. Газообразные части потоков могут быть после концентрации снова введены в колонну непосредственно в виде газа без дополнительной переработки.

Отношение дозирования жидкой и газовой фазы зависит от выбранного типа реактора. Например, при реактивной ректификации это отношение выбирают через определение гидродинамических границ таким образом, чтобы получить эффективный обмен веществ, их равномерное распределение в реакторе и, кроме этого, отсутствие потоков при высокой нагрузке и сквозного просачивания при низкой нагрузке реактора.

На выбор количественных отношений потоков газа и жидкости оказывает влияние то, насколько реакционные условия в реакторе могут оставаться постоянными. Через выделение кетона и потребление воды в жидкой фазе изменяют состав газового потока. Вследствие этого получают небольшое отклонение от предпочтительно постоянных реакционных условий. Это отклонение является настолько меньшим, насколько большим является количественное отношение потоков газа и жидкости; одновременно повышенное количество газа повышает затраты на рециклизацию газового потока. Предпочтительное отношение потока газа и жидкости составляет 0,01-10, предпочтительно 0,05-2.

Проводимый в реакторе поток жидкости осаждается вместе с эддуктами, а также, в данном случае, с флегмой при частичной конденсации газового потока. Проводимый в реакторе поток газа осаждается вместе с компонентами, а также, в данном случае, с частями, полученными при испарении потока жидкости. Между испарителем и реакционной частью может быть установлен один дистилляционный блок, служащий для улучшения рециркуляции легкокипящих компонентов.

Подходящие ароматические гидроксисоединения для предложенного способа являются не замещенными в пара-положении и не содержащими заместители второго рода, например группы циано, карбокси или нитро, то есть такие соединения, как, например, фенол, о- и м-крезол, 2,6-диметилфенол, о-трет-бутилфенол, 2-метил-6-трет-бутилфенол, о-циклогексилфенол, о-фенилфенол, о-изопропилфенол, 2-метил-6-циклопентилфенол, о- и м-хлорфенол, 2,3,6-тримeтилфенол. Предпочтительными являются фенол, о- и м-крезол, 2,6-диметилфeнол, о-трет-бутилфенол и о-фенилфенол, наиболее предпочтительным является фенол.

В предложенном способе кетоны могут быть использованы с алифатическими, жирно-ароматическими или ароматическими группами при карбонильной группе, например ω-фенилацетофенон или бензофенон.

Предпочтительно используют кетоны, которые содержат по крайней мере одну алифатическую группу при карбониле, например ацетон, метилэтилкетон, метилпропилкетон, мeтилизопропилкетон, диэтилкетон, ацетофенон, циклогeксанон, циклопентанон, метил-, диметил- и триметилциклогексаноны, которые также могут иметь геминальные метильные группы, например 3,3-диметил-5-метилциклогексанон (гидроизофон). Предпочтительными являются ацетон, ацетофенон, циклогексанон и их гомологи с метильными группами, наиболее предпочтительным является ацетон.

Подходящими эддуктами в предложенном способе являются маточные растворы, оставшиеся после отделения бис(4-гидроксиарил)алканов, которые после добавления гидроксисоединений и, в данном случае, извлечения указанных частей служат для предотвращения концентрации нежелательных побочных продуктов. В случае синтеза бисфенола А такие маточные растворы содержат около 75-90 мас.% фенола и 10-25 мас.% побочных продуктов, состав которых приведен ниже, мас. %:
Бисфенол А - 25-80
о,п-бисфенол - 5-20
Трисфенол - 2-10
Хроманы - 2-20
1,3,3-Триметилдигидроксифенилинданы - 1-15
Другие побочные продукты - 0,5-10
В предложенном способе, особенно при его осуществлении в реактивной ректификационной колонне, через непрерывное и эффективное отделение реакционной воды, которая может задерживаться через блокировку поверхности катализатора, и непрерывное дополнительное дозирование кетона возможно достижение более высоких скоростей реакции и больших выходов. Одновременно возможно практически постоянное сохранение температуры, так отмеченные в системе эндо- и экзотермические эффекты не приводят к изменению температуры, а компенсируется через частичное испарение или конденсацию. Основанием снижения времени пребывания в реакторе и контроля за температурой, содержанием воды и кетона в водной фазе в реакторе является повышенная селективность реакции и сокращение образования побочных продуктов. При соответствии указанным условиям также улучшается стойкость катализаторов.

Также является допустимой комбинация предложенного способа с классической реакционной техникой для получения бис(4-гидроксиарил)алканов. Например, с классическим реактором с неподвижным катализатором, в котором проводят предварительное превращения кетона перед началом процесса, по которому проводят остаточное превращение для полноты протекания реакции. Начало реакции в реакторе с неподвижным катализатором при высокой концентрации кетона, низкой концентрации воды и низкой начальной температуре приводит к высокому выходу и хорошему качеству исходного сырья, которое добавляют в качестве жидкой фазы в предложенном способе. Возможно получение приблизительно постоянной концентрации воды и/или высокой концентрации кетона или приблизительно постоянной температуры остаточного превращения при предпочтительных условиях предложенного способа.

Преимущество этой комбинации реакционной техники состоит в минимизации аппаратных затрат.

Примеры
Примеры 1-7
Ацетон и фенол превращают в бисфенол А в противоточной трубе длиной 30 см и диаметром 50 мм, которую заполняют 160 г катализатора. Катализатор находится в цилиндрическом наполнителе из проволочной сетки, 60% объема которого оставляют свободным для притока газа, в результате становится возможным интенсивный массообмен. В качестве катализатора используют сульфонированную полистирольную смолу, структурированную с 2 мас.% дивинилбензола (К 1131, Bayer AG), которую модифицируют 5 мол.% 2,2-диметилтиазолидина.

Примеры 1-3
При постоянном составе эддуктивного потока варьируют количество притока газа (см. табл.1).

Состав сырья внутри реакционной зоны в этой противоточной трубе представляют в следующем пояснении. Причем отмечают, что в этой простой лабораторной аппаратуре внутри реакционной зоны не происходило дистилляционного разделения легкокипящего ацетона и воды, так что это происходит в продукте из низа колонны. В следующем анализе сумма всех продуктов из низа колонны (включая ацетон и воду) равна 100% (см. табл.2).

Примеры 4-7
Варьирование концентрации воды и реакционной температуры в жидкой фазе (см. табл.3).

Состав сырья внутри реакционной зоны в этой противоточной трубе представляют в следующем пояснении. Причем отмечают, что в этой простой лабораторной аппаратуре внутри реакционной зоны не происходило дистилляционного разделения легкокипящего ацетона и воды, так что это происходит в продукте из низа колонны. В следующем анализе сумма всех продуктов из низа колонны (ацетона и воды) равна 100% (см. табл.4).

Примеры 8-10
Опытная аппаратура и проведение исследования соответствует примерам 1-7. В этих примерах используют другие катализаторы. Все катализаторы модифицированы 5 мол.% 2,2-диметилтиазолидина.

Состав потока эддукта остается в этих примерах постоянной (см. табл.5).

Состав сырья внутри реакционной зоны в этой противоточной трубе представляют в следующем пояснении. Причем отмечают, что в этой простой лабораторной аппаратуре внутри реакционной зоны не происходило дистилляционного разделения легкокипящего ацетона и воды, это происходит в продуктe из низа колонны. В следующем анализе сумма всех продуктов из низа колонны (включая ацетон и воду) равна 100% (см. табл.6).

Изобретение относится к получению бис (4-гидроксиарил)алканов конденсацией ароматических гидроксисоединений с кетонами, в частности к получению бисфенола А из фенола и ацетона. Процесс проводят в газожидкостном режиме в противоточном колонно-ректификационном реакторе с непрерывным отводом образующейся воды. В качестве катализатора предпочтительно используют катионообменную смолу в кислой форме. Температуру, содержание кетонов и воды в жидкой реакционной смеси регулируют посредством контроля состава газовой фазы. При этом вода из жидкой фазы переходит в газовую фазу, а кетон из газовой фазы переходит в жидкую фазу, находясь в термодинамическом равновесии. Температура в реакторе выше температуры кристаллизации реакционной смеси. Технический результат - осуществление процесса с высокой селективностью и высоким выходом целевого продукта. 12 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Способ получения бис(4-гидроксиарил)алканов через кислотное каталитическое взаимодействие ароматических гидроксисоединений с кетонами, по которому жидкую фазу, содержащую ароматическое гидроксисоединение, кетон и, в данном случае, воду, и газовую фазу, содержащую ароматическое гидроксисоединение, кетон и, в данном случае, воду в такой концентрации, чтобы в реакторе вода из жидкой фазы переходила в газовую фазу, а кетон из газовой фазы переходил в жидкую фазу, пропускают через реактор в противотоке. 2. Способ по п. 1, по которому газовую и жидкую фазу пропускают через реактор в противотоке. 3. Способ по п. 1 или 2, по которому концентрация ароматического гидроксисоединения, кетона и, в данном случае, воды, проводимой в реакторе газовой фазы, соответствует концентрациям, которые представлены в газовой фазе, и которые находятся в термодинамическом равновесии с проводимой в реакторе жидкой фазой при реакционной температуре и давлении. 4. Способ по п. 1 или 2, по которому концентрации ароматического гидроксисоединения, кетона и, в данном случае, воды, проводимой в реакторе газовой и жидкой фазы, рассчитывают таким образом, чтобы температура и/или концентрация ароматического гидроксисоединения, кетона и воды в жидкой фазе не являлись постоянными на всей длине реактора. 5. Способ по п. 1 или 2, по которому реактор содержит гетерогенный кислотный катализатор. 6. Способ по п. 5, по которому в качестве катализатора используют кислотную ионообменную смолу. 7. Способ по п. 1 или 2, по которому катализатор используют вместе с со-катализаторами, содержащими серу. 8. Способ по п. 1 или 2, по которому температура в реакторе выше, чем температура кристаллизации реакционной смеси и составляет максимально 130^oС. 9. Способ по п. 1 или 2, по которому давление в реакторе составляет 5-1000 мбар. 10. Способ по п. 1 или 2, по которому ароматическим гидроксисоединением является фенол. 11. Способ по п. 1 или 2, по которому кетоном является ацетон. 12. Способ по п. 1 или 2, по которому в качестве реактора используют ректификационную колонну. 13. Способ по п. 1 или 2, по которому проводимая в реакторе жидкая фаза содержит ароматическое гидроксисоединение, кетон и образованный из них реакционный продукт.