СОПОЛИМЕР АКРИЛАМИДА Российский патент 2002 года по МПК C08F220/56 C09K7/02 C08F220/56 C08F220/58 C08F220/44 C08F228/06 

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности и касается обработки промывочных жидкостей (буровых растворов) при бурении на нефть и газ в обычных и сложных условиях бурения: при термосолевой агрессии и проявлениях кислых газов (углекислоты и сероводорода). Сополимер является регулятором фильтрации буровых растворов (БР) и стабилизатором минеральных дисперсий для этих условий.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому соединению является сополимер акриламида, 2-акриламидо-2-метилпропан-3-сульфокислоты (АМПСК)-натриевой соли (АМПСН) с небольшими добавками N-изобутилакриламида (до 2%).

Последний может присутствовать как примесь в АМПСН [RU 2042698, C1, 1995], оказывая положительное влияние на стабилизирующие свойства сополимера и его комбинации с КМЦ.

Основными недостатками наиболее близкого аналога является недостаточная стабильность малоглинистых БР при температурах выше 140^oС (при 180^oС раствор не течет), при солевой агрессии и при проявлениях кислых газов, таких как углекислота и сероводород, понижающих величину рН раствора до 3,5. Кроме того, в составе сополимера прототипа нет акрилонитрила, что может также оказывать влияние на термостойкость БР и, в частности, чрезмерное загущение растворов при 180^oС.

Известные аналоги, например сополимер акриламида, акриловой кислоты и акрилонитрила [RU 2105014, C1, 1998], выпускаемый промышленностью в опытном масштабе и являющийся показателем технического уровня в РФ, также не обеспечивает стабильность БР в кислой среде при величине рН ниже 5,5.

Близкими по технической сущности (аналогами) являются сополимеры АМПСН, заявленные в патентах США [US 4293427, A, 1982, US 4521578, A, 1985] и являющиеся двухкомпонентными сополимерами акриламида и АМПСН и четырехкомпонентными с тетрагидрофталевой кислотой и солью акриловой кислоты и др. Эти реагенты также используются при солевой агрессии и повышенных температурах.

Трехкомпонентные сополимеры АМПСН(К) с N-винилпирролидоном и акрилонитрилом или с акриламидом и N,N-диаллилацетамидом того же назначения описаны в патентах США [US 4544722, A, 1985, US 4544719, A, 1985]. Однако они содержат более 57% АМПСН, поэтому используются как добавки, повышающие солестойкость БР, а не регуляторы фильтрации, т.к. сами недостаточно стабилизируют минеральные дисперсии.

Известны также сополимеры, получаемые сульфометилированием и гидролизом ПАН и содержащие звенья акрилата натрия, акриламида, сульфометилированного акриламида и акрилонитрила, являющиеся аналогами по пункту 5 [SU 724523, A, 1980]. Однако они содержат от 60 до 70% звеньев акриловой кислоты и мало сульфометилированных звеньев, что приводит к отсутствию стабильности БР в кислой среде.

Авторам не известны сополимеры 4-акриламидо-4-метил-тетрагидротиофен-1,1-три-сульфокислоты (АСК), используемые в качестве стабилизаторов БР в обычных и сложных условиях. Получение этого мономера описано в патенте [RU 2119488, C1, 1998]. Все синтезированные сополимеры по п.п.1-5 обладают свойствами, не уступающими сополимерам АМПСН или винилсульфоната, таким как известные Хостадрилл 2825 (Хехст, ФРГ) и Z-Трол (Кем-Трон, США) и получены как реакцией прямого синтеза, так и модификацией сополимера акриламида. Аналогично можно синтезировать и использовать сополимеры, содержащие метальные аналоги акриловых мономеров: метакриламид, метакриловую кислоту или метакрилонитрил.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, являются новые акриловые сополимеры, которые обеспечивают стабильность рабочих параметров БР различной плотности в обычных и сложных условиях бурения при воздействии высоких температур (температура до 180^oС), солей щелочных и щелочно-земельных металлов и проявлениях кислых газов (величина рН БР понижается до 3-4).

Указанный технический результат достигается по п.1 трехкомпонентными и четырехкомпонентными сополимерами акриламида с молекулярной массой 7,7•10³÷2,4•10⁶ (в протонированной форме) и по п.2 двухкомпонентными сополимерами акриламида с молекулярной массой 4,5•10³÷3,0•10⁶ а.е.м. при Me, равном Н, при следующем соотношении мономерных звеньев:
2. Сополимер акриламида и 4-акриламидо-4-метил-тетрагидротиофен-1,1-диоксид-три-сульфокислоты (АСК) при массовом соотношении мономерных звеньев - (70 -84):(16-30) мас.%;
3. Сополимер акриламида, АСК и акрилонитрила при массовом соотношении - (50-70):(25-40):(0,5-13) мас.%;
4. Сополимер акриламида, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, акрилонитрила и N-изобутилакриламида при массовом соотношении - (43-75):(5-30): (5-25):(0-3) мас.% ;
5. Сополимер акриламида, акриламидометансульфокислоты, акрилонитрила, акриловой кислоты и метилолакриламида при массовом соотношении, равном (41-84):(11-42):(1-17):(0-7) мас.%, используемых в качестве регулятора фильтрации буровых растворов и стабилизатора минеральных дисперсий при бурении в обычных и сложных условиях (термосолевая агрессия и проявления углекислоты и сероводорода).

Синтез образцов новых сополимеров по пунктам 1-4 с молекулярной массой до 5•10⁵ осуществляют радикальной сополимеризацией по периодическому способу в стеклянных или реакторах из нержавеющей стали с якорной или лопастной мешалкой и по непрерывному способу (с молекулярной массой выше 5•10⁵) на пилотной установке в шнековом полимеризаторе из нержавеющей стали. Синтез образцов по пункту 5 осуществляют модификацией сополимера акриламида и акрилонитрила в водном растворе реакцией сульфометилирования смесью формальдегида и солей сернистой кислоты в реакторе из нержавеющей стали (или стекла) с якорной мешалкой.

Способы получения новых сополимеров иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. Реакционный аппарат - лабораторный реактор из нержавеющей стали объемом 0,9 дм³, снабженный рубашкой для подачи хладоагента или теплоносителя и якорной мешалкой со скоростью вращения 0,9 с^-1. Температуру в реакторе поддерживают с помощью лабораторного ультратермостата.

Получают сополимер акриламида, АМПСК (или АСК) и акрилонитрила с соотношением 65:20:15 маc. Отношение мономеры - водная фаза 1:4.

В реактор загружают водную фазу, содержащую 0,05 г трилона Б, 0,005 г нитрита натрия, 5,4 г КОН и 20 г очищенного (переосажденного) АМПСК и 336,6 г дистиллированной воды. Система вакууммируется в течение 3 мин и затем загружается 65 г акриламида (в виде 30% водного раствора) и 15 г акрилонитрила, 0,05 г диизопропилксантогендисульфида и 0,5 г ТГМ-3. После этого подают инертный газ и перемешивают смесь в течение 5 мин, после чего подают 0,2 г персульфата калия в виде 3% раствора. Температура синтеза 60^oС. Через 2 часа реакции подают следующую порцию инициатора. Время реакции - 6 ч, суммарная конверсия мономеров - 99,8%. Содержание N-изобутилакриламида в сополимере зависит от качества АМПСК, технический продукт обычно содержит 5%, переосажденный 0%, поэтому для данного состава сополимера содержание N-изобутилакриламида было равно 0, при использовании технического АМПСК - 1%.

Конечный продукт представляет собой 20% раствор сополимера с молекулярной массой 3,3•10⁵, определенной по величине характеристической вязкости в фосфатно-щелочном буфере при величине рН 6,86 и 25^oС методом вискозиметрии. Определение и расчет конверсии мономеров проводят по анализу непредельности и содержанию акрилонитрила, а также хроматографически.

По окончании реакции в реактор вводят щелочь (КОН) до величины рН 7-8. Готовый водный концентрат используют для приготовления модельных малоглинистых БР. Необходимое значение величины рН БР достигается введением раствора соляной кислоты или (в отдельных случаях) БР насыщают сероводородом из аппарата Киппа. Исследование минерализованных и кислых БР проводят в соответствии с ОСТ 35-075-79 "Раствор буровой, основные показатели свойств, термины и определения" и РД 39-2-645-0-81 "Методика контроля параметров буровых растворов".

В качестве показателя существующего промышленного технического уровня использовался модификатор ТЕРМОПАС-34 [2], выпускаемый в опытно-промышленном масштабе в г. Ярославле. В РФ и странах СНГ сульфамидные (сульфонатные) сополимеры не производятся. Свойства БР на основе новых сополимеров приведены в таблицах 1-8. Как видно из приведенных данных, новые сополимеры не уступают таким сульфонатным реагентам, как ^®Hostadrill 2825, Hoechst AG (ФРГ) и ^®Z-Trol, KEM-TRON Inc. (США).

Пример 2. Получают сополимер акриламида и АСК в соотношении 84:16 маc. Водная фаза готовится аналогично примеру 1, затем готовится смесь мономеров из 30 % водного раствора акриламида и сухого АСК, смешивается с водной фазой с общей концентрацией смеси 40%, раствором инициатора и активатора и вводится в реактор - шнековый полимеризатор с рубашкой и переменным числом оборотов вала, свободный объем 300 см³.

Процесс протекает при 25^oС, производительность регулируется скоростью вращения вала. Из полимеризатора выходит гель сополимера с конверсией мономеров 90-95%, он режется и сушится в сушилке до содержания влаги 10-15%. Получается сополимер с молекулярной массой порядка 3•10⁶, который используется для приготовления 3-5% раствора модификатора с доведением величины рН до 6,5-7,5. Этот раствор затем подается на приготовление БР.

Пример 3. Сополимер с соотношением звеньев акриламид : акриламидометансульфокислота (АМСК) : акрилонитрил : акриловая кислота, равном 63:19:6: 12, получают реакцией сульфометилирования сополимера акриламида и акрилонитрила состава 70:30 маc. Последний синтезируют радикальной полимеризацией в водном растворе в реакторе с мешалкой при 60^oС и концентрация раствора образующегося сополимера составляет 15-20%.

Реакционный аппарат - аналогичный примеру 1. В реактор загружают 100 г указанного водного раствора сополимера с концентрацией 20%. После этого подают сульфирующий агент, содержащий 4 г формальдегида и 28,4 г сульфита натрия в 160 г воды. Включают перемешивающее устройство и герметизируют систему. Температуру синтеза 70^oС поддерживают подачей в рубашку горячей воды из термостата. Время реакции 3 ч и по ее окончании смесь нейтрализуют раствором соляной кислоты (HCL) до величины рН 6,5-7,5. Конечный продукт представляет собой прозрачный раствор с содержанием остаточного формальдегида менее 0,05 %. Количественный состав полученного сополимера рассчитывают по конверсии сульфометилирующего агента, в свою очередь определяемую йодометрией. Содержание звеньев акриловой кислоты определяют по данным прямого и обратного потенциометрического титрования водных растворов конечного продукта, титранты - растворы хлорной кислоты и гидроксида калия. Количественный состав мономерных звеньев дополнительно идентифицируется по характеристическим спектрам ЯМР ¹³С и инфракрасной спектроскопии. Содержание метилольных групп и звеньев акриловой кислоты (акрилата) зависит от условий реакции и возрастает при увеличении содержания АМСК в сополимере, т.е. при более жестких условиях проведения реакции. В данном примере в сополимере метилольных групп не обнаружено. Полученный концентрат непосредственно применялся для приготовления БР.

Для нейтрализации и подщелачивания растворов сополимеров используют различные щелочи, включая аммиак и его органические производные, например триэтаноламин, в том числе и их комбинации, в таблицах первым приведен нейтрализующий агент, вводимый перед синтезом полимера для нейтрализации сульфокислоты, вторым - для доведения рН раствора до заданной величины.

Для удобства записи и чтения таблиц принят следующий список использованных сокращений: акриламид - АА; акрилонитрил - АН; акриловая кислота - АК; 4-акриламидо-4-метил-тетрагидротиофен-1,1-диоксид-трисульфокислота - АСК; 2-акриламидо-2-метилпропан-3-сульфокислота - АМПСК; акриламидометансульфокислота - АМСК; N-изобутилакриламид - иБА; метилолакриламид - МАА.

Изобретение иллюстрируеся по пунктам 1-5 примерами, приведенными в табл. 1-8 соответственно.

По комплексу требований "существенные отличия", "новизна" данное вещество несомненно может быть предметом изобретения с необходимой патентной чистотой и является отличным от сополимера, рассматриваемого в наиболее близком аналоге (патент РФ 2 042 698, С 09 К 7/ 09).

Промышленное использование изобретения планируется начать в 2000 - 2001 г.

Список использованных аналогов
1. Патент РФ 2042698, 1995; "Нефтяное хозяйство", 6, 1996, С. 17-20.

2. Патент РФ 2105014, 1998; "Нефтяное хозяйство", 5, 1997, С.10-13.

3. Патенты США 4293427, 1982; 4521578, 1985; 4502964, 1985; 4626362, 1986.

4. Патенты США 4544722, 1985; 4544719, 1985.

5. Авт. свид. СССР 724523, 1980.

6. Патент РФ по заявке 96118835, решение от 09.01.1998; Казанцев О.А. Автореф. дисс. д-ра хим. наук, Ярославль, 1998, 39 с.

Полный текст заявки включает в себя таблицы 1-8, иллюстрирующие свойства сополимеров по пунктам 1-5.

Описывается сополимер акриламида и его неионогенных производных, сульфопроизводных акриламида, акрилонитрила и акриловой кислоты общей структурной формулы (I), где Ме - Н и/или катион щелочного или щелочноземельного металла, а также аммоний и триэтаноламин, с молекулярной массой 7,7•10³-2,4•10⁶ в качестве регулятора фильтрации буровых растворов и стабилизатора минеральных дисперсий при бурении в обычных и сложных условиях (термосолевая агрессия и проявления углекислоты и сероводорода). 4 з.п.ф-лы, 8 табл.

1. Сополимер акриламида (и его производных), сульфопроизводных акриламида, акрилонитрила и акриловой кислоты общей структурной формулы

где Ме - Н, катион щелочного или щелочноземельного металла, аммоний и триэтаноламин;
R₁ - -Н, -i-C₄H₉, -CH₂-OH;
R₂ - -СН₂-, -С(СН₃)₂-СН₂-,

при следующем соотношении мономерных звеньев в сополимере: n= 50÷35188; m= 12÷3806, р= 9÷9100, k= 0÷200 и молекулярной массой 7,7•10³÷2,4•10⁶ у. е. ,
в качестве регулятора фильтрации буровых растворов и стабилизатора минеральных дисперсий при бурении в обычных и сложных условиях: термосолевой агрессии и проявлениях углекислоты и сероводорода. 2. Сополимер акриламида и сульфопроизводного акриламида, где в качестве сульфопроизводного акриламида используется 4-акриламидо-4-метил-тетрагидротиофен-1,1-диоксид-три-сульфокислота, Ме - то же, что и в п. 1, при следующем соотношении мономерных звеньев: n= 483÷35188, m= 42÷1852 и молекулярной массой 4,5•10³÷3,0•10⁶ у. е. при Ме - Н и массовом соотношении звеньев (70-84) : (16-30) мас. % соответственно, в качестве регулятора фильтрации буровых растворов и стабилизатора минеральных дисперсий при бурении в обычных и сложных условиях - термосолевой агрессии и проявлениях углекислоты и сероводорода. 3. Сополимер по п. 1, где в качестве сульфопроизводного акриламида используется 4-акриламидо-4-метил-тетрагидротиофен-1,1-диоксид-три-сульфокислота, при массовом соотношении звеньев акриламид, 4-акриламидо-4-метил-тетрагидротиофен-1,1-диоксид-три-сульфокислота и акрилонитрил (50÷84): (16÷40): (0,5÷13) мас. %. 4. Сополимер по п. 1, содержащий звенья

(N-i-бутилакриламида), где в качестве сульфопроизводного акриламида используется 2-акриламидо-2-метилпропан-3-сульфокислота, при массовом соотношении звеньев акриламид, 2-акриламидо-2-метилпропан-3-сульфокислота, акрилонитрил и N-i-бутилакриламид (43÷75): (5÷30): (5÷25) и (0÷3) мас. %. 5. Сополимер по п. 1, содержащий звенья

(N-метилолакриламида), где в качестве сульфопроизводного акриламида используется акриламидометансульфокислота, при массовом соотношении звеньев акриламид, акриламидометансульфокислота, акрилонитрил, акриловая кислота и N-метилолакриламид (41÷84): (11÷42): (1÷17) и (0÷7) мас. %.