СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ВАНАДИЯ Российский патент 2003 года по МПК B22F9/16 C22B34/22 

Изобретение относится к области порошковой металлургии и может быть использовано при получении высокочистых порошков ванадия из компактного металла.

При получении порошков из компактных гидридообразующих металлов, в частности ванадия, используется свойство этих металлов образовывать хрупкие гидриды при насыщении их водородом. С этой целью компактный металл нагревают в вакууме для очистки поверхности (активируют), а затем охлаждают в атмосфере водорода. С понижением температуры количество водорода, которое способен поглотить металл, увеличивается, что приводит к образованию хрупкого гидрида. Полученный в результате гидрид металла подвергают измельчению до требуемой крупности, после чего водород удаляют нагреванием порошка гидрида. При реализации операции гидрирования возникает проблема быстрого и полного насыщения компактного металла, особенно представленного в виде объемного слитка, водородом, а также полного удаления водорода при сохранении чистоты порошка. Известные технологии получения гидрида ванадия и порошка ванадия характеризуются повышенной сложностью.

Известен способ получения гидрида ванадия (см. Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда и И. Фелькля, т.2. М.: Мир, 1981, с.77-79), включающий активацию ванадия путем очистки его поверхности и гидрирование в интервале температур 427-577^oС с образованием гидрида ванадия.

Данный способ характеризуется недостаточной полнотой гидрирования применительно к насыщению водородом объемных слитков, так как для этого требуется длительное время, а также потому, что равновесное содержание водорода в металле при температуре 427-577^oС значительно ниже максимального, которое может быть получено при температуре, близкой к комнатной (растворимость водорода в ванадии при температуре 400^oС составляет 38 см³/г, а при 150^oС - 82 см³/г (см. Галактионова Н.А. Водород в металлах. М.: Металлургия, 1967, с. 146). Отсутствие самопроизвольного разрушения объемных слитков существенно удлиняет время насыщения водородом, снижает полноту насыщения и не позволяет перевести ванадий в порошкообразное состояние.

Известен способ получения порошка ванадия, принятый за ближайший аналог (см. Авт. свид. СССР 1619568, MПK⁶ B 22 F 9/16, 1998 г.), включающий помещение компактного ванадия в автоклав, активацию ванадия путем вакуумирования до давления 10^-3 мм рт. ст. при комнатной температуре, подачу водорода под давлением 25 атм, гидрирование ванадия в течение 20 мин при комнатной температуре с образованием гидрида ванадия и его дегидрирование при нагревании до 40-100^oС. Измельчение компактного ванадия происходит в результате фазового перехода VH₁←→VH. Цикл гидрирование - дегидрирование повторяют 10-20 раз. Окончательное дегидрирование ведут при остаточном давлении водорода 5 атм и комнатной температуре. Кроме того, в автоклав дополнительно подают окись углерода под давлением 10 атм. В результате получают порошок ванадия с размером частиц 10-20 мкм.

Недостатком известного способа является завершение дегидрирования при высоком остаточном давлении водорода и окиси углерода, в результате чего получаемый продукт представляет собой не порошок металлического ванадия, а гидрид ванадия, загрязненный углеродом и кислородом. Самопроизвольное измельчение гидрида ванадия не позволяет получать порошок заданного гранулометрического состава. Большое число циклов гидрирования и дегидрирования усложняет и удлиняет процесс. Кроме того, гидрирование ванадия в автоклаве при высоком давлении водорода значительно усложняет аппаратурное оформление процесса, особенно при обработке большой массы компактного ванадия.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи повышения эффективности получения порошка ванадия и его чистоты за счет сокращения числа циклов гидрирования и дегидрирования, снижения давления водорода, а также более полного дегидрирования порошка гидрида ванадия.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения ванадиевого порошка, включающем активацию компактного ванадия в вакууме, его гидрирование путем охлаждения в атмосфере водорода с образованием гидрида ванадия, измельчение гидрида ванадия до порошка и дегидрирование порошка, согласно изобретению активацию компактного ванадия осуществляют посредством его нагрева до 600-800^oС, гидрирование ванадия ведут при температуре 50-200^oС, а дегидрирование порошка гидрида ванадия ведут посредством нагрева до 650-800^oС с удалением водорода и выдержки при этой температуре до остаточного давления 0,05-0,50 мм рт. ст.

Поставленная задача решается также тем, что нагрев компактного ванадия в вакууме ведут до 200-300^oС, после чего нагрев осуществляют в атмосфере водорода.

На решение поставленной задачи направлено и то, что измельчение гидрида ванадия осуществляют путем его размола.

На решение поставленной задачи направлено также то, что атмосферу водорода создают путем термического разложения гидрида титана с переводом его в ненасыщенное состояние, при этом ненасыщенный гидрид титана используют для поглощения водорода, выделяющегося при дегидрировании порошка гидрида ванадия.

Осуществление активации компактного ванадия посредством нагревания до температуры 600-800^oС позволяет очистить его поверхность и создать условия, при которых поглощение водорода начнется при его давлении, близком к атмосферному.

Проведение гидрирования ванадия в интервале температур 50-200^oС, преимущественно 70-130^oС, обусловлено тем, что при этих условиях равновесное содержание водорода близко к максимальному, соответствующему образованию гидрида ванадия. Кроме того, при образовании гидрида ванадия в указанном интервале температур в металле возникают механические напряжения, приводящие к разрушению слитка. Следствием является увеличение поверхности металла, благодаря чему увеличивается скорость поглощения водорода (гидрирования) и облегчается дальнейшее измельчение ванадия. При необходимости полнота гидрирования может быть увеличена путем повторного нагрева ванадия до температуры 400-500^oС и последующего насыщения водородом в указанном интервале температур 50-200^oС.

Осуществление дегидрирования порошка гидрида ванадия путем его нагревания до температуры 650-800^oС с удалением водорода и выдержкой при этой температуре до остаточного давления 0,05-0,50 мм рт. ст. обусловлено необходимостью полного удаления водорода для получения порошка ванадия с пониженным его содержанием.

Нагрев компактного ванадия в вакууме до температуры 200-300^oС с последующим нагревом в атмосфере водорода позволяет избежать загрязнения металла кислородом и азотом в случае натекания воздуха через неплотности вакуумной системы, а также ускорить начало процесса поглощения водорода ванадием.

Измельчение гидрида ванадия путем его механического размола позволяет получать порошок требуемого гранулометрического состава.

Создание атмосферы водорода путем термического разложения гидрида титана с переводом его в ненасыщенное состояние дает возможность получить чистый водород для процесса гидрирования компактного ванадия, что позволяет вести операцию гидрирования в заданном интервале температур 50-200^oС, а также повышает чистоту порошка ванадия.

Поглощение водорода в процессе дегидрирования может быть осуществлено традиционными методами с помощью вакуумных насосов. Использование ненасыщенного гидрида титана для поглощения водорода позволяет удалить основное количество водорода, выделяющегося из порошка гидрида ванадия, при давлении, близком к атмосферному, что значительно сокращает длительность дегидрирования. Кроме того, отсутствие паров масла, выделяющихся при работе масляных насосов, позволяет избежать загрязнения ванадия углеродом, кислородом и азотом, т.е. повысить чистоту получаемого порошка ванадия.

На чертеже приведена принципиальная схема установки для получения порошка ванадия.

Установка включает выполненные из жаропрочной стали реторты: 1 - для гидрирования компактного ванадия, 2 - с гидридом титана для генерирования и поглощения водорода и 3 - для дегидрирования порошка гидрида ванадия; электрические печи 4-6 для нагревания реторт, форвакуумный насос 7 для откачки реторт 1-3, магистраль для вакуумирования и транспортировки водорода с запорными элементами 8-20, а также контрольно-измерительную аппаратуру (не показана).

Указанные выше особенности и преимущества заявленного изобретения могут быть более наглядно пояснены нижеследующими примерами.

Во всех примерах получение порошка ванадия осуществляют следующим образом. Слитки ванадия загружают в реторту 1, герметизируют ее, устанавливают в печь 4 и посредством форвакуумного насоса 7 вакуумируют до остаточного давления в реторте не более 0,1 мм рт. ст. Затем печь 4 с ретортой 1 нагревают для активации поверхности слитка и выдерживают при температуре активации в течение 30-60 мин. После этого прекращают вакуумирование реторты 1, подают водород из реторты 2, выдерживают в течение 30-60 мин и охлаждают при избыточном давлении водорода 0,1-0,5 атм. Охлаждение ведут со скоростью 1-10^oС/мин до температуры гидрирования с выдержкой при этой температуре до прекращения интенсивного поглощения водорода. Затем реторту 1 охлаждают, вскрывают при температуре не выше 50^oС и извлекают гидрид ванадия.

Гидрид подвергают механическому измельчению до требуемой крупности. Полученный порошок гидрида ванадия загружают в реторту 3. Реторту герметизируют, вакуумируют и нагревают в печи 6 при постоянной откачке до температуры 150-200^oС. Выдерживают в течение 1 ч при этой температуре для более полного удаления сорбированного воздуха и влаги. Затем реторту 3 соединяют с ретортой 2, содержащей ненасыщенный гидрид титана, и нагревают до температуры дегидрирования. Выделяющийся в реторте 3 водород поглощается гидридом титана в реторте 2 до тех пор, пока давление в системе не станет менее 0,5 мм рт. ст. Дальнейшее понижение давления водорода до 0,05 мм рт. ст. достигается с помощью насоса 7. После окончания операции дегидрирования при температуре 650-800^oС и остаточном давлении в реторте 3 в пределах 0,05-0,50 мм рт. ст. печь 6 выключают и реторту 3 охлаждают до комнатной температуры. Затем реторту 3 вскрывают и извлекают порошок ванадия.

Пример 1.

Осуществляют получение порошка ванадия из компактного ванадия в виде слитка электронно-лучевой плавки массой 60 кг. Активацию компактного ванадия ведут в вакууме при остаточном давлении 0,1 мм рт. ст. и температуре 600^oС в течение 60 мин. Гидрирование ванадия осуществляют при температуре 200^oС. Измельчение гидрида ванадия ведут последовательно в щековой и конусной инерционной дробилках до крупности частиц менее 1 мм. Дегидрирование порошка производят при температуре 800^oС до остаточного давления 0,50 мм рт. ст. Содержание кислорода в порошке составило менее 0,02 мас.%, водорода - менее 0,01 мас.%.

Пример 2.

Осуществляют получение порошка ванадия из компактного ванадия в виде слитка электронно-лучевой плавки массой 55 кг. Активацию компактного ванадия ведут в вакууме при остаточном давлении 0,12 мм рт. ст. и температуре 800^oС в течение 30 мин. Гидрирование ванадия осуществляют при температуре 50^oС. Измельчение гидрида ванадия ведут последовательно в щековой дробилке и стержневой мельнице до крупности частиц менее 0,063 мм. Дегидрирование порошка производят при температуре 650^oС до остаточного давления 0,05 мм рт. ст. Содержание кислорода в порошке составило 0,16 мас.%, водорода - менее 0,01 мас.%.

Пример 3.

Осуществляют получение порошка ванадия из компактного ванадия в виде слитка электронно-лучевой плавки массой 80 кг. Активацию компактного ванадия ведут в вакууме при остаточном давлении 0,08 мм рт. ст. до 300^oС, а затем нагревают в атмосфере водорода до температуры 700^oС и выдерживают при этой температуре в течение 50 мин. Гидрирование ванадия осуществляют при температуре 100^oС. Измельчение гидрида ванадия ведут последовательно в щековой дробилке и шаровой мельнице до крупности частиц менее 0,05 мм. Дегидрирование порошка производят при температуре 700^oС до остаточного давления 0,20 мм рт. ст. Содержание кислорода в порошке составило 0,19 мас.%, водорода - менее 0,01 мас.%.

Пример 4.

Осуществляют получение порошка ванадия из компактного ванадия в виде слитка электронно-лучевой плавки массой 100 кг. Активацию компактного ванадия ведут в вакууме при остаточном давлении 0,01 мм рт. ст. до 200^oС, а затем нагревают в атмосфере водорода до температуры 750^oС и выдерживают при этой температуре в течение 60 мин. Гидрирование ванадия осуществляют при температуре 110^oС. Для более полного насыщения водородом после замедления его поглощения при этой температуре реторту 1 нагревают до 500^oС, выдерживают в течение 60 мин и вновь охлаждают до температуры 100^oС с выдержкой до окончания поглощения водорода. Измельчение гидрида ванадия ведут последовательно в щековой дробилке и шаровой мельнице до крупности частиц менее 0,05 мм. Дегидрирование порошка производят при температуре 700^oС до остаточного давления 0,05 мм рт. ст. Содержание кислорода в порошке составило 0,18 мас.%, водорода - менее 0,01 мас.%.

Из вышеприведенных примеров видно, что заявляемый способ позволяет получать высокочистые порошки ванадия с содержанием кислорода 0,19-0,02 мас.% и водорода - менее 0,01 мас.% для порошков с крупностью частиц менее 0,05-1,0 мм при давлении водорода в ходе гидрирования менее 0,5 атм и числе циклов гидрирования не более двух.

Изобретение относится к области порошковой металлургии и может быть использовано при получении высокочистых порошков ванадия из компактного металла. В предложенном способе, включающем активацию компактного ванадия в вакууме, гидрирование путем охлаждения в атмосфере водорода с образованием гидрида ванадия, измельчение гидрида ванадия до порошка и дегидрирование порошка, согласно изобретению активацию компактного ванадия осуществляют путем его нагрева до 600-800^oС, гидрирование ванадия ведут при температуре 50-200^oС, а дегидрирование порошка гидрида ванадия ведут посредством нагрева до 650-800^oС с удалением водорода и выдержкой при этой температуре до остаточного давления 0,05-0,50 мм рт.ст.; при этом нагрев компактного ванадия в вакууме ведут до 200-300^oС, после чего нагрев осуществляют в атмосфере водорода, а атмосферу водорода создают путем термического разложения гидрида титана с переводом его в ненасыщенное состояние, при этом ненасыщенный гидрид титана используют для поглощения водорода, выделяющегося при дегидрировании порошка гидрида ванадия. Обеспечивается повышение эффективности получения порошка ванадия, ускорение процесса, снижение расхода водорода и уменьшение содержания примесей внедрения в порошках. 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения порошка ванадия, включающий активацию компактного ванадия в вакууме, гидрирование путем охлаждения в атмосфере водорода с образованием гидрида ванадия, измельчение гидрида ванадия до порошка и дегидрирование порошка, отличающийся тем, что активацию компактного ванадия осуществляют путем его нагрева до 600-800^oС, гидрирование ванадия ведут при температуре 50-200^oС, а дегидрирование порошка гидрида ванадия ведут посредством нагрева до 650-800^oС с удалением водорода и выдержкой при этой температуре до остаточного давления 0,05-0,50 мм рт. ст. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагрев компактного ванадия в вакууме ведут до 200-300^oС, после чего нагрев осуществляют в атмосфере водорода. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что измельчение гидрида ванадия осуществляют путем его размола. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что атмосферу водорода создают путем термического разложения гидрида титана с переводом его в ненасыщенное состояние, при этом ненасыщенный гидрид титана используют для поглощения водорода, выделяющегося при дегидрировании порошка гидрида ванадия.