СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ВЕНТИЛЬНОГО МЕТАЛЛА Российский патент 2002 года по МПК B22F9/18 C22B34/24 

Описание патента на изобретение RU2189294C1

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при получении высокочистых порошков тантала и ниобия с большой величиной удельной поверхности.

Среди многочисленных применений вентильных металлов большое распространение получило использование их в виде порошков в производстве объемно-пористых конденсаторов, которые характеризуются такими параметрами, как величина электрической емкости, напряжение пробоя и ток утечки. Эти параметры зависят от качества порошка вентильного металла и процесса изготовления анода конденсатора. Аноды обычно изготавливают прессованием порошка вентильного металла, спеканием заготовки в печи с последующим нанесением оксидной диэлектрической анодной пленки поляризацией в растворах. Качество порошка определяется величиной его поверхности и химической чистотой, так как электрическая емкость анода конденсатора при данном напряжении пропорциональна величине поверхности порошка, а металлические и неметаллические примеси вызывают деградацию диэлектрической пленки, что ведет к росту тока утечки. При производстве конденсаторов обычно используют высокочистые порошки вентильных металлов с большой величиной удельной поверхности. Такие порошки могут быть получены путем металлотермического восстановления солей вентильных металлов.

Известен способ получения порошка вентильного металла (см. Пат. США 4149876, кл. В 22 F 9/00, 1979), включающий введение в реакционный сосуд соединения вентильного металла состава R2MX2, где R - щелочной металл, преимущественно натрий, М - тантал или ниобий, Х - галоген из группы фтор, хлор или бром, а также разбавителя в виде хлорида натрия или калия или их смеси, расплавление солевой смеси, введение в образовавшийся расплав расплавленного щелочного металла при непрерывном перемешивании и восстановление соединения вентильного металла щелочным металлом при температуре 660-1000oС. Наружная поверхность реакционного сосуда при этом подвергается принудительному охлаждению высокоскоростным потоком увлажненного воздуха или углекислого газа. Полученную реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, измельчают и отмывают порошок вентильного металла от сопутствующих солей. Используемый реакционный сосуд выполнен из жаростойкого сплава на основе никеля-инконеля.

Недостатком данного способа является то, что получаемые порошки имеют относительно низкую удельную поверхность и, следовательно, изготавливаемые из них аноды имеют невысокую удельную емкость (10200-11200 мкКл/г при температуре спекания 1600oС), что требует повышенного расхода танталового порошка на единицу изделия. Кроме того, из-за активного взаимодействия расплава с материалом реактора в порошок вентильного металла переходит значительное количество примесей никеля, железа и хрома, вызывая рост токов утечки. Использование системы принудительного охлаждения усложняет конструкцию установки и увеличивает удельный расход энергии на единицу веса готового продукта.

Известен также способ получения порошка вентильного металла, принятый в качестве ближайшего аналого (см. Пат. США 4684399, кл. С 22 В 34/20, 1987), включающий введение в реакционный сосуд с защитной атмосферой аргона смеси солей галогенидов щелочного металла, ее расплавление и непрерывную или периодическую подачу соединения вентильного металла в расплав галогенидов щелочного металла. Расплав щелочного металла подают в реакционный сосуд до или после введения соединения вентильного металла. Восстановление соединения вентильного металла щелочным металлом ведут при температуре 600-950oС и непрерывном перемешивании расплава, после чего реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, измельчают и отмывают порошок вентильного металла в соответствующем растворителе от сопутствующих солей. В качестве соединения вентильного металла используют фтортанталат калия, фтортанталат натрия, пентахлорид тантала, а также соль ниобия. В качестве щелочного металла используют натрий, калий или их смесь. Реакционный сосуд выполнен из никеля.

Недостатком известного способа является то, что получаемые порошки имеют относительно невысокую удельную поверхность и, соответственно, невысокую удельную емкость изготавливаемых из них анодов (18000-28000 мкКл/г при температуре спекания 1480oС). Это связано с увеличением времени восстановления, т. е. с большей выдержкой уже восстановленного порошка в расплаве при повышенной температуре, что приводит к уменьшению его удельной поверхности. Снижение температуры, при которой осуществляется восстановление, и выполнение реакционного сосуда из никеля позволяют существенно снизить количество примесей железа и хрома в порошке вентильного металла. Однако содержание никеля остается значительным вследствие увеличения времени взаимодействия со стенками реакционного сосуда как непосредственно расплава, так и солевых паров над расплавом.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи повышения качества порошка вентильного металла за счет увеличения поверхности порошка и снижения загрязнения его металлическими примесями, присутствующими в материале реакционного сосуда (в результате сокращения времени восстановления порошка вентильного металла и понижения температуры расплава в процессе восстановления).

Поставленная задача решается тем, что в способе получения порошка вентильного металла, включающем взаимодействие в реакционном сосуде в атмосфере инертного газа соединения вентильного металла, галогенида щелочного металла и расплава щелочного металла при повышенной температуре и перемешивании с восстановлением вентильного металла, охлаждение реакционной массы, ее измельчение и отмывку порошка вентильного металла от сопутствующих солей, согласно изобретению соединение вентильного металла предварительно смешивают с галогенидом щелочного металла при мольном соотношении компонентов соответственно 0,2-4:1 и подают в порошкообразном виде в расплав щелочного металла.

Поставленная задача решается также тем, что восстановление вентильного металла ведут при температуре не более 850oС.

Поставленная задача решается и тем, что смесь соединения вентильного металла и галогенида щелочного металла формируют в виде одной или нескольких порций, которые вводят в расплав щелочного металла непрерывно.

Поставленная задача решается также и тем, что перед подачей смеси соединения вентильного металла и галогенида щелочного металла под расплавом щелочного металла дополнительно формируют расплав галогенида щелочного металла в количестве не более 40% от массы соединения вентильного металла.

Поставленная задача решается и тем, что вентильными металлами являются тантал или ниобий.

Решению поставленной задачи способствует то, что в качестве соединения вентильного металла используют фтортанталат калия или фторниобат калия.

Поставленная задача решается также и тем, что в качестве щелочного металла используют натрий, калий или их смесь.

Решению поставленной задачи способствует и то, что в качестве галогенида щелочного металла используют хлорид натрия и/или хлорид калия.

Использование предварительного смешивания соединения вентильного металла с галогенидом щелочного металла обеспечивает возможность регулирования температуры плавления расплава при восстановлении вентильного металла.

Смешивание компонентов при мольном соотношении 0,2-4:1 обеспечивает пониженную (не более 850oС) температуру плавления расплава, в течение всего процесса восстановления соединения вентильного металла щелочным металлом, что способствует повышению поверхности получаемого порошка вентильного металла. При мольном соотношении более 4:1 температура плавления расплава будет превышать пороговое значение 850oС. С другой стороны, при мольном соотношении менее 0,2: 1 выделяющегося при экзотермической реакции тепла будет недостаточно, чтобы поддерживать температуру расплава выше точки плавления. В противном случае могут возникнуть трудности при перемешивании расплава и выводе образующихся частиц порошка вентильного металла из зоны реакции, что будет способствовать образованию крупных частиц и, следовательно, уменьшению поверхности получаемого порошка вентильного металла.

Подача в расплав щелочного металла смеси соединения вентильного металла с галогенидом щелочного металла в порошкообразном виде обеспечивает поглощение избыточного тепла, выделяющегося в результате экзотермической реакции восстановления соединения вентильного металла щелочным металлом. Это способствует сохранению теплового баланса в реакционном сосуде, сокращает время восстановления и тем самым препятствует уменьшению поверхности вентильного металла, достигнутой при его восстановлении, повышая качество порошка.

Восстановление вентильного металла при температуре 850oС и ниже приводит к снижению диффузионного взаимодействия между стенками реакционного сосуда, с одной стороны, и расплавом и солевыми парами над расплавом, с другой стороны, и тем самым способствует снижению загрязнения порошка вентильного металла металлическими примесями, присутствующими в материале реакционного сосуда.

Формирование смеси соединения вентильного металла и галогенида щелочного металла в виде одной или нескольких порций, которые вводят в расплав щелочного металла непрерывно в порошкообразном виде, способствует повышению качества порошка вентильного металла за счет обеспечения стабильности условий восстановления в ходе экзотермической реакции.

Формирование под расплавом щелочного металла дополнительно расплава галогенида щелочного металла в количестве, не превышающем 40 % от массы соединения вентильного металла, способствует повышению удельной поверхности порошка и большей его однородности вследствие улучшения теплового баланса в реакторе в начальный период реакции восстановления.

Использование тантала или ниобия в качестве вентильного металла позволяет получать согласно предлагаемому способу анодные оксидные пленки, обладающие повышенными диэлектрическими характеристиками, что обеспечивает большую надежность, высокий удельный заряд и малые токи утечки изготавливаемых на их основе конденсаторов.

Использование фтортанталата калия или фторниобата калия в качестве соединения вентильного металла позволяет получать согласно предлагаемому способу порошки вентильных металлов с большой удельной поверхностью. Наряду с фтортанталатом калия или фторниобатом калия в качестве соединения вентильного металла могут быть использованы пентахлориды тантала или ниобия. Однако пентахлориды тантала и ниобия имеют относительно низкую температуру кипения (соответственно 242oС и 250oС) и поэтому при температуре восстановления будут иметь очень высокую упругость паров. Кроме того, они являются гигроскопичными.

Использование натрия, калия или их смеси в качестве щелочного металла позволяет получать после восстановления смесь солей, достаточно хорошо растворимых в воде, что способствует получению порошка, имеющего низкое содержание примесей щелочных металлов. Наряду с натрием и/или калием в качестве щелочного металла могут быть использованы также литий или цезий, а также их смесь. Однако после восстановления литием или смесью лития с цезием образуются малорастворимые соли, что затрудняет последующую отмывку полученного порошка вентильного металла. Восстановление цезием также позволяет получать в результате реакции смесь солей, достаточно хорошо растворимых в воде. Однако цезий по сравнению с натрием и калием является более дорогостоящим металлом, что будет приводить к значительному увеличению себестоимости готового продукта.

Использование хлорида натрия и/или хлорида калия в качестве галогенида щелочного металла позволяет снизить температуру плавления и вязкость расплава и обеспечивает возможность регулирования теплового баланса в процессе восстановления вентильного метала, тем самым способствуя получению качественного порошка с большой удельной поверхностью. Наряду с хлоридом натрия и/или хлоридом калия в качестве галогенида щелочного металла могут быть использованы также фторид натрия и/или фторид калия, а также смесь хлоридов и фторидов натрия и калия. Однако фторид натрия и фторид калия имеют более высокую температуру плавления, чем хлорид натрия или хлорид калия и, кроме того, фторид калия является гигроскопичным, а фторид натрия имеет очень низкую растворимость в воде. Поэтому для эффективного регулирования температуры плавления расплава более предпочтительным является использование хлоридов натрия и калия.

Сущность и преимущества предлагаемого способа могут быть пояснены следующими примерами.

Пример 1. Фтортанталат калия (K2TaF7) в количестве 10 кг (25,5 молей) смешивают с 7,46 кг (127,5 молей) хлорида натрия (NaCl) и помещают в засыпное устройство, выполненное из нержавеющей стали (мольное соотношение компонентов 0,2:1). Затем в реакционный сосуд, изготовленный из никеля в виде цилиндра высотой 400 мм с внутренним диаметром 260 мм, загружают твердый натрий в количестве 3,1 кг. Реакционный сосуд помещают в контейнер из нержавеющей стали с водоохлаждаемой крышкой, который вакуумируют до давления 10-2 Торр, заполняют аргоном и расплавляют натрий. После этого температуру в контейнере повышают до 610oС и в течение 1,2 часа из засыпного устройства подают в реакционный сосуд приготовленную порошкообразную смесь при непрерывном перемешивании образующегося расплава. В процессе реакции восстановления тантала температуру расплава повышают до 800oС. После выдержки при этой температуре в течение 0,5 часа реакционный сосуд охлаждают до комнатной температуры. Полученную массу извлекают из реакционного сосуда, дробят и промывают в воде. Отмытый от солей танталовый порошок последовательно обрабатывают в 10%-ном растворе НСl и 1%-ном растворе HF, которые берут соответственно в количестве 1,0 и 0,5 л/кг порошка, тщательно промывают дистиллированной водой и высушивают. Полученный порошок при температуре спекания Тсп=1480oС и времени спекания τ = 30 мин имеет удельный заряд С=36000 мкКл/г. Прочие характеристики танталового порошка, полученного по примеру 1, а также характеристики порошков, полученных по примерам 2-5 и примеру по прототипу приведены в таблице.

Пример 2. Соединение K2TaF7 в количестве 3 кг (7,65 молей) смешивают с 0,14 кг (1,9 молей) хлорида калия (КС1) и помещают (мольное соотношение компонентов 4:1) в засыпное устройство, выполненное из нержавеющей стали. Затем реакционный сосуд, изготовленный из сплава монель (Ni-73%, Cu-23%, Fe-3%, Mn-1%) в виде цилиндра высотой 260 мм с внутренним диаметром 150 мм, помещают в контейнер из нержавеющей стали с водоохлаждаемой крышкой, который вакуумируют до давления 10-2 Торр, заполняют аргоном, и нагревают до 150oС. После этого в реакционный сосуд подают расплавленный натрий в количестве 0,96 кг, повышают температуру в контейнере до 660oС и в течение 0,4 часа из засыпного устройства добавляют приготовленную порошкообразную смесь при непрерывном перемешивании образующегося расплава. В процессе реакции восстановления тантала температуру расплава повышают до 850oС. После выдержки при этой температуре в течение 0,3 часа реакционный сосуд охлаждают до комнатной температуры. Процесс отмывки порошка осуществляют аналогично примеру 1.

Пример 3. Фторниобат калия (К2NbF7) в количестве 1,5 кг (4,9 молей) смешивают с 0,73 кг (9,8 молей) КС1 (мольное соотношение компонентов 0,5:1) и помещают в засыпное устройство, выполненное из нержавеющей стали. Затем реакционный сосуд, изготовленный из никеля в виде цилиндра высотой 200 мм с внутренним диаметром 140 мм, помещают в контейнер из нержавеющей стали с водоохлаждаемой крышкой, который вакуумируют до давления 10-2 Торр, заполняют аргоном, нагревают до 50oС. После этого в реакционный сосуд подают расплавленный калий в количестве 0,98 кг, повышают температуру в контейнере до 620oС и в течение 0,4 часа из засыпного устройства добавляют приготовленную порошкообразную смесь при непрерывном перемешивании образующегося расплава. В процессе реакции восстановления ниобия температуру расплава повышают до 750oС. После выдержки при этой температуре в течение 0,5 часа реакционный сосуд охлаждают до комнатной температуры. Процесс отмывки порошка осуществляют аналогично примеру 1.

Пример 4. Соединение K2TaF7 в количестве 10 кг (25,5 молей) предварительно смешивают с 0,59 кг (10 молей) NaCl и 1,15 кг (15,5 молей) КС1 (мольное отношение соединения вентильного металла к сумме галогенидов щелочного метала 1:1) и помещают в засыпное устройство, выполненное из нержавеющей стали. Затем в реакционный сосуд по примеру 1 загружают твердые калий и натрий в количестве 2,5 и 1,5 кг соответственно. Реакционный сосуд помещают в контейнер из нержавеющей стали с водоохлаждаемой крышкой, который вакуумируют до давления 10-2 Торр, заполняют аргоном и расплавляют калий и натрий. После этого температуру в контейнере повышают до 640oС и в течение 1,1 часа из засыпного устройства подают в реакционный сосуд приготовленную порошкообразную смесь при непрерывном перемешивании образующегося расплава. В процессе реакции восстановления тантала температуру расплава повышают до 760oС. После выдержки при этой температуре в течение 0,5 часа реакционный сосуд охлаждают до комнатной температуры. Процесс отмывки порошка осуществляют аналогично примеру 1.

Пример 5. Смесь соединения вентильного металла и галогенида щелочного металла формируют в виде следующих пяти порций:
А. 2 кг (5,1 молей) K2TaF7+1,49 кг (25,5 молей) NaCl (мольное соотношение компонентов 0,2:1);
Б. 3 кг (7,6 молей) K2TaF7+1,13 кг (15,2 молей) КС1 (0,5:1);
В. 4 кг (10,2 молей) K2TaF7+0,6 кг (10,2 молей) NaCl (1:1);
Г. 2 кг (5,1 молей) K2TaF7+0,15 кг (2,56 молей) NaCl (2:1);
Д. 3 кг (7,6 молей) K2TaF7+0,14 кг (1,9 молей) КС1 (4:1).

После этого порции, не смешивая одну с другой, последовательно помещают в засыпное устройство, выполненное из нержавеющей стали. Затем в реакционный сосуд по примеру 1 загружают 4,3 кг твердого натрия, 3,3 кг КС1 и 2,7 кг NaCl. Реакционный сосуд помещают в контейнер из нержавеющей стали с водоохлаждаемой крышкой, который вакуумируют до давления 10-2 Торр, заполняют аргоном и расплавляют загруженную смесь, доводя температуру в контейнере до 700oС. После этого в течение 1,5 часа из засыпного устройства подают в реакционный сосуд приготовленную порошкообразную смесь при непрерывном перемешивании образующегося расплава. В ходе реакции восстановления тантала температуру расплава повышают до 780oС. После выдержки при этой температуре в течение 0,4 часа реакционный сосуд охлаждают до комнатной температуры. Процесс отмывки порошка осуществляют аналогично примеру 1.

Из вышеприведенных примеров и таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет повысить качество порошка вентильного металла. Площадь поверхности порошка увеличивается в 1,4-2,7 раза, при этом его заряд возрастает в 1,3-1,9 раза. Кроме того, загрязнение порошка металлическими примесями, присутствующими в материале реакционного сосуда, в частности никелем, снижается в 3-4 раза.

Похожие патенты RU2189294C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГИРОВАННОГО ПОРОШКА ВЕНТИЛЬНОГО МЕТАЛЛА 2003
  • Колосов В.Н.
  • Орлов В.М.
  • Мирошниченко М.Н.
  • Прохорова Т.Ю.
RU2236930C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ВЕНТИЛЬНОГО МЕТАЛЛА 2009
  • Колосов Валерий Николаевич
  • Мирошниченко Марина Николаевна
  • Орлов Вениамин Моисеевич
  • Прохорова Татьяна Юрьевна
RU2409450C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ВЕНТИЛЬНОГО МЕТАЛЛА 2005
  • Орлов Вениамин Моисеевич
  • Колосов Валерий Николаевич
  • Прохорова Татьяна Юрьевна
  • Мирошниченко Марина Николаевна
RU2284248C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ТАНТАЛА ИЛИ НИОБИЯ 2008
  • Колосов Валерий Николаевич
  • Орлов Вениамин Моисеевич
  • Маслобоева София Михайловна
  • Мирошниченко Марина Николаевна
  • Прохорова Татьяна Юрьевна
RU2384390C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ТАНТАЛА 2013
  • Колосов Валерий Николаевич
  • Орлов Вениамин Моисеевич
  • Мирошниченко Марина Николаевна
  • Прохорова Татьяна Юрьевна
RU2537338C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ВЕНТИЛЬНОГО МЕТАЛЛА 1999
  • Колосов В.Н.
  • Матыченко Э.С.
  • Орлов В.М.
  • Прохорова Т.Ю.
  • Мирошниченко М.Н.
RU2164194C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА НИОБИЯ 2014
  • Колосов Валерий Николаевич
  • Орлов Вениамин Моисеевич
  • Мирошниченко Марина Николаевна
  • Прохорова Татьяна Юрьевна
RU2570713C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРТАНТАЛАТА КАЛИЯ 1992
  • Бойченко В.Г.
  • Седнева Т.А.
  • Стангрит П.Т.
  • Тюлюнов И.П.
RU2031967C1
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЯ ТУГОПЛАВКИМ МЕТАЛЛОМ 1992
  • Елизарова И.Р.
  • Маслов В.П.
  • Поляков Е.Г.
  • Полякова Л.П.
RU2061105C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ИЗДЕЛИЙ 1997
  • Колосов В.Н.
  • Новичков В.Ю.
  • Матыченко Э.С.
  • Шевырев А.А.
RU2119214C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 189 294 C1

Реферат патента 2002 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ВЕНТИЛЬНОГО МЕТАЛЛА

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при получении высокочистых порошков тантала и ниобия с большой удельной поверхностью для производства конденсаторов. В предложенном способе, включающем взаимодействие в реакционном сосуде в атмосфере инертного газа соединения вентильного металла, галогенида щелочного металла и расплава щелочного металла при повышенной температуре и перемешивании с восстановлением вентильного металла, охлаждение реакционной массы, ее измельчение и отмывку порошка вентильного металла от сопутствующих солей, согласно изобретению соединение вентильного металла предварительно смешивают с галогенидом щелочного металла при мольном соотношении компонентов соответственно 0,2 - 4:1 и подают в порошкообразном виде. Восстановление вентильного металла ведут при температуре не более 850oС. Смесь соединения вентильного металла и галогенида щелочного металла формируют в виде одной или нескольких порций, которые вводят в расплав щелочного металла непрерывно. Перед подачей смеси соединения вентильного металла и галогенида щелочного металла под расплавом щелочного металла дополнительно формируют расплав галогенида щелочного металла в количестве не более 40% от массы соединения вентильного металла. В качестве вентильного металла используют тантал или ниобий, в качестве соединения вентильного металла используют фтортанталат калия или фторниобат калия, в качестве щелочного металла используют натрий, калий или их смесь, в качестве галогенида щелочного металла используют хлорид натрия и/или хлорид калия. Обеспечивается повышение качества порошка, площадь поверхности увеличивается в 1,4-2,7 раза, заряд возрастает в 1,3-1,9 раза. 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 189 294 C1

1. Способ получения порошка вентильного металла, включающий взаимодействие в реакционном сосуде в атмосфере инертного газа соединения вентильного металла, галогенида щелочного металла и расплава щелочного металла при повышенной температуре и перемешивании с восстановлением вентильного металла, охлаждение реакционной массы, ее измельчение и отмывку порошка вентильного металла от сопутствующих солей, отличающийся тем, что соединение вентильного металла предварительно смешивают с галогенидом щелочного металла при мольном соотношении компонентов соответственно 0,2 - 4: 1 и подают в порошкообразном виде в расплав щелочного металла. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление вентильного металла ведут при температуре не более 850oС. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь соединения вентильного металла и галогенида щелочного металла формируют в виде одной или нескольких порций, которые вводят в расплав щелочного металла непрерывно. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед подачей смеси соединения вентильного металла и галогенида щелочного металла под расплавом щелочного металла дополнительно формируют расплав галогенида щелочного металла в количестве не более 40% от массы соединения вентильного металла. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве вентильного металла используют тантал или ниобий. 6. Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что в качестве соединения вентильного металла используют фтортанталат калия или фторниобат калия. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочного металла используют натрий, калий или их смесь. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве галогенида щелочного металла используют хлорид натрия и/или хлорид калия.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2002 года RU2189294C1

US 4684399, 04.08.1987
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ВЕНТИЛЬНОГО МЕТАЛЛА 1999
  • Колосов В.Н.
  • Матыченко Э.С.
  • Орлов В.М.
  • Прохорова Т.Ю.
  • Мирошниченко М.Н.
RU2164194C2
US 5234491 А, 10.08.1993
US 5442978 A, 22.09.1995.

RU 2 189 294 C1

Авторы

Колосов В.Н.

Орлов В.М.

Прохорова Т.Ю.

Даты

2002-09-20Публикация

2001-05-23Подача