СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ХРОМАЛЮМОЦИРКОНИЕВЫХ ОГНЕУПОРОВ Российский патент 2003 года по МПК C04B35/12 C04B35/482 C04B35/106 

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления хромалюмоциркониевых огнеупоров, применяемых для футеровки стекловаренных печей.

Требования стекольных заводов к более высоким параметрам в зонах плавления и рекуператора определяют необходимость в совершенствовании составов огнеупорного материала и технологий изготовления крупногабаритных изделий разнообразной формы, которые входят составной частью в комплект огнеупоров для варки стекла.

Несмотря на однотипность выпускаемых огнеупоров из различного сырья (1. О. Н. Попов, П.Т. Рыбалкин, В.А. Соколов, С.Д. Иванов. Производство и применение плавленолитых огнеупоров. Москва, "Металлургия", 1985 г., 256 с. 2. US 4119472, С 04 В 35/48, С 04 В 35/14, US, кл. 106/57 от 10.10.78 г.), технологические особенности существенно влияют на структурные характеристики материалов и формообразование компонентов, определяя физико-химические и эксплуатационные характеристики огнеупорных крупногабаритных изделий.

Известен способ изготовления хромалюмоциркониевых огнеупоров, состоящий из получения шихты из измельченного лома бакоровых огнеупоров фракции (-5) ÷ 0 и гранулированной шпинелевидной добавки, содержащей 79,1% Сr₂O₃ и 20,5% MgO, и плавки смеси в окислительных условиях. Расплав заливают в графитовые литейные формы, после чего полученные отливки отжигают в естественных условиях в термоящиках с диатомитовой засыпкой в течение 3-4 суток. Способ позволяет увеличить коррозионную стойкость огнеупора в расплаве бесщелочного боросиликатного стекла с 2,2 - 2,5 мм/сут до 0,1÷0,6 мм/сут (а.с. 1740352, 1992 г., заявка 481449, МКИ С 04 В 35/62 от 19 апреля 1990 г.).

Недостатком способа является свойственное всем плавленолитым огнеупорам расслоение смеси в процессе плавки и непостоянство химического состава материала, связанные с неконтролируемым испарением основных компонентов.

Известен способ получения хромалюмоциркониевых композиций, в которых за основу были взяты составы спеченных корундоциркониевых огнеупоров, в которых часть диоксида циркония была заменена на оксид хрома. Спекание композиций проводили в интервале 1500-1700^oС (Огнеупоры, 6, 1989 г., с. 13-16).

Получение высокоплотных алюмохромциркониевых материалов возможно при массовой доле до 15%. При более высоком содержании оксида хрома (до 40%) для получения высокоплотных изделий вводят диоксид титана. Однако в этом случае необходимо поддерживать в рабочем пространстве печи давление кислорода 10^-4-10^-9 МПа, что для изготовления крупногабаритных изделий практически недостижимо.

Наиболее близким к заявляемому объекту по решаемой технической задаче - прототипом - является способ изготовления алюмохромциркониевых огнеупоров, состоящий из подготовки шихты, содержащей отходы плавленолитых бадделеитокорундовых огнеупоров после их дробления и магнитной сепарации и мелкодисперсный порошок оксида хрома, полусухого прессования и обжига при температурах 1200 - 1620^oС. (Экспресс - обзор. Стекольная промышленность, серия 9, выпуск 6. ВНИИЭСМ, Москва, 1992 г., с. 7-9).

Применение известного способа позволяет улучшить качество хромалюмоциркониевых огнеупоров, уменьшить затраты на их производство, рационально использовать сырьевые материалы.

Недостатком способа является то, что частицы мелкодисперсного связующего оксида хрома обладают высокой поверхностной энергией, которая в процессе смешивания компонентов приводит к нерегулируемым сегрегациям оксида хрома, что снижает насыпной вес и равномерность по химическому составу в объеме огнеупора и порочит термо- и коррозионную стойкость в процессе эксплуатации в агрессивных средах, особенно в локальных областях взаимодействия с расплавленным стеклом.

Задачей авторов является разработка способа для изготовления хромалюмоциркониевых огнеупоров, обеспечивающего достижение цели изобретения - повышение термической и коррозионной стойкости огнеупоров.

Поставленная цель достигается тем, что способ изготовления хромалюмоциркониевых огнеупоров, включающий подготовку компонентов, получение шихты, содержащей оксид хрома, бакоровый лом и связующее, формование и термообработку, отличается тем, что шихта дополнительно включает оксид титана, на стадии подготовки компонентов получают твердый раствор оксида хрома с оксидом титана термообработкой при температуре 1650-1700^oС, измельчают его до крупности частиц 0,1-0,2 мм, лом бакора фракционируют до размера частиц крупки 0,65-3,5 мм, готовят комплексное связующее путем получения смеси ортофосфорной кислоты с углеродсодержащей добавкой, шихту получают путем частичного смачивания бакоровой крупки комплексным связующим, производят смешивание, порционно вводят порошок твердого раствора оксида хрома с оксидом титана при постоянном перемешивании, добавляют остаточное от расчетного количества комплексное связующее, получают готовую смесь, содержащую, мас.%:
Бакоровая крупка - 60-80
Твердый раствор оксида хрома с оксидом титана - 20-40
Связующее сверх 100% - 8-10
после формования заготовки сушат, обжиг проводят при температуре 1600±50^oС в регулируемой атмосфере, после чего охлаждают.

Техническая сущность заявляемого способа заключается в следующем:
- получение твердого раствора оксида хрома с оксидом титана при температурах равной или выше температуры эксплуатации огнеупора предусматривает изготовление мелкодисперсной фазы для уплотнения при спекании, а ее структурная стабильность при температурных условиях варки стекла замедляет процесс рекристаллизации и структурных изменений, приводящих к деградации эксплуатационных свойств;
- фракционирование бакорового лома позволяет получить бакоровую компоненту с заданным размером зерна с высокой плотностью и стабилизированной структурой, что исключает сегрегацию в процессе смешивания и тем самым способствует равномерному распределению компонентов в объеме полуфабриката;
- размер фракций твердого раствора оксида хрома с оксидом титана, крупки бакорового лома и их соотношение позволяют
- получить повышенную плотность полуфабриката, которая установлена экспериментально и представлена в табл.1;
- различные соотношения крупки бакорового лома и порошков твердого раствора оксида хрома с оксидом титана дают возможность получать огнеупор заданного химического состава и преследуют цель снижения объемных усадочных дефектов при уплотнении, что позволяет получать изделия с минимальными технологическими допусками, находящимися в доверительном интервале, определяемого чертежной документацией;
- ортофосфорная кислота вводится для химического взаимодействия компонентов и получения новых структурных образований, увеличивающих термопрочность огнеупоров;
- введение в связующую смесь углеродной компоненты позволяет провести термодинамические возможные реакции образования, по крайней мере, части карбидов и последующего взаимодействия в системах МеО-МеС с получением активных металлических добавок в виде циркония, хрома, способствующих уплотнению и улучшающих свойства фосфатных композиций;
- частичное смачивание бакоровой крупки в первоначальный момент получения шихты комплексным связующим позволяет организовать адсорбционный слой, на который наклеиваются частицы твердого раствора оксида хрома - оксида титана, в результате чего получается микрослоистая структура с однородным распределением компонентов;
- порционное введение порошка твердого раствора оксида хрома - оксида титана при постоянном перемешивании приводит к равномерному его распределению по поверхности частиц бакорового лома;
- остаточное количество комплексного связующего, вводимое в конце смешивания при получении шихты, позволяет равномерно распределить его по поверхности сформировавшихся слоистых конгломератов и улучшить процесс склеивания при формовании;
- процесс сушки предназначен для удаления избыточной влаги и повышения прочности сырца, что особенно важно при транспортировке крупногабаритных изделий на операцию обжига;
- термообработка при температурах образования хромкорундового твердого раствора необходима для получения прочной диффузионной связи, выравнивания коэффициента термического расширения между компонентами и, как следствие, приводящая к гомогенизации по химическому составу, к повышению термостойкости и коррозионной устойчивости.

Пример осуществления способа
1. По данному способу были изготовлены для сравнительных испытаний три серии огнеупоров с различным содержанием компонентов.

2. При изготовлении хромалюмоциркониевых огнеупоров использовали:
2.1. Бой бакора, марки Бк-33;
2.2. Оксид хрома, марки ОХМ-1, ГОСТ 2912-79;
2.3. Диоксид титана, ГОСТ 9808-84;
2.4. Ортофосфорная кислота, термическая ТУ 113-08-5015182-105-95.

2.5. Поливиниловый спирт ПВС 20/1 1 сорт ГОСТ 10779-78;
2.6. Лигносульфонат технический, марки Т.

3. Очищенный бакоровый лом дробили и отсеивали фракции 0,65 - 3,5 мм. Перед использованием крупку бакора обрабатывали в электромагнитном сепараторе для удаления железа.

4. Для получения твердого раствора оксида хрома с оксидом титана (4% мас. TiO₂) порошки смешивали в вибромельнице, вводили 5% лигносульфоната технического, формовали гидростатическим методом брикеты и термообрабатывали при температуре 1650-1700^oС. Полученные брикеты с плотностью 4,6-4,8 г/см³ дробили в конусной дробилке (КИД-50) и измельчали. Отсеянная фракция 0,1-0,2 мм подвергалась обработке в электромагнитном сепараторе и поступала на изготовление шихты.

5. Комплексное связующее готовили путем смешивания ортофосфорной кислоты (плотность 1,4 - 1,45 г/см³) с раствором поливинилового спирта в воде (50%) при соотношении 1: 1. Общее количество комплексного связующего составляло 8-10% сверх 100%.

6. Фракционированный бакоровый лом помещали в Z-образный смеситель, добавляли 5% связующего и перемешивали в течение 10 мин. По истечении этого времени, не останавливая процесс смешивания, вводили 30-35% от расчетного твердого раствора оксида хрома с оксидом титана и продолжали смешивание в течение 15 мин, затем дважды через 10 мин добавляли по 30-35% твердого раствора оксида хрома с оксидом титана, вводили остаточное количество комплексного связующего и после 10 мин совместного смешивания процесс подготовки шихты заканчивали.

7. Готовую шихту использовали для получения горелочного камня (D = 400 мм; h = 600 мм, Р = 200 кг), а также блоков 400 х 300 х 300 мм (Р = 120 кг). Процесс получения полуфабриката осуществляли методом вибротрамбования при тщательной трамбовке по контуру пресс-формы и в середине засыпки пневмоинструментом. При трамбовании не допускали прохода штока по утрамбованной поверхности без подсыпки шихты.

После формования проводили контроль по объемному весу заготовок. Среднестатистический доверительный интервал не превышал ± 0,25 г/см.

8. Полученные заготовки устанавливали на решетчатые поддоны и помещали в камерную сушилку. Подъем температуры до 80-90^oС вели в течение 10-15 часов и проводили изотермическую выдержку в течение 48 часов. Контроль влажности изделий по образцам, которые вырезались из блоков, показал остаточное содержание влаги не более 0,5%.

9. Процесс термообработки проводили в печах обжига с использованием жидкого топлива, причем до температуры 1200-1300^oС обжиг вели при неполном сгорании топлива. Выше 1200-1300^oС процесс осуществляли с избыточным коэффициентом воздуха, а процесс заканчивали при температуре 1600 ± 50^oС с изотермической выдержкой 6-8 часов.

Изделия охлаждали вместе с печью до комнатной температуры.

10. Полученные изделия после термообработки подвергали визуальному, физико-химическому контролю и рентгеноструктурному анализу. Рентгеноструктурный анализ показал наличие бадделеита, хромкорундового твердого раствора на основе оксида хрома, стеклофазу, следы - Zr и хрома.

Показатели огнеупоров приведены в табл. 2.

Данные табл. 2 показывают, что предлагаемый способ получения алюмохромциркониевых огнеупоров позволяет изготавливать изделия с повышенными качественными характеристиками, которые в первую очередь гарантируют конкурентоспособность продукции как отечественным, так и импортным аналогам.

Опыт использования хромалюмоциркониевых огнеупоров, изготовленных по предлагаемому способу, для футеровки нагревательных печей, работающих при температуре до 1600^oС и используемых для плавки базальтовой породы на ОАО "ДЗТИ", позволил по предварительным отзывам (эксплуатация продолжается) увеличить компанию печи в 5-6 раз.

Значительно улучшилось качество комплексных базальтовых нитей и резко снизились трудозатраты на обслуживание выработки нитей за счет их обрыва.

Заявляемый способ позволяет эффективно использовать стандартное промышленное оборудование при изготовлении крупногабаритных или сложной формы изделий с контролируемым химическим составом.

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления хромалюмоциркониевых огнеупоров, применяемых для футеровки стекловаренных печей. Технический результат: повышение термо- и коррозионной стойкости. На стадии подготовки компонентов получают твердый раствор оксида хрома с оксидом титана термообработкой при температуре 1650 - 1700^oС и измельчают его до крупности 0,1 - 0,2 мм. Лом бакора фракционируют до размера частиц крупки 0,65 - 3,5 мм. Готовят комплексное связующее путем получения смеси ортофосфорной кислоты с углеродсодержащей добавкой. Бакоровую крупку смешивают с частью комплексного связующего, порционно вводят порошок твердого раствора оксида хрома с оксидом титана при постоянном перемешивании, добавляют остаточное от расчетного количества комплексное связующее. Готовую смесь, содержащую, мас.%: бакоровая крупка 60-80; твердый раствор оксида хрома с оксидом титана 20-40; связующее сверх 100% 8-10, формуют, сушат, а конечную термообработку осуществляют при температуре 1600^oC±50^oС в регулируемой атмосфере и охлаждают. 2 табл.

Способ изготовления хромалюмоциркониевых огнеупоров, включающий подготовку компонентов, получение шихты, содержащей оксид хрома, бакоровый лом и связующее, формование и термообработку, отличающийся тем, что шихта дополнительно включает оксид титана, на стадии подготовки компонентов получают твердый раствор оксида хрома с оксидом титана термообработкой при температуре 1650 - 1700^oС, измельчают его до крупности частиц 0,1 - 0,2 мм, лом бакора фракционируют до размера частиц крупки 0,65 - 3,5 мм, готовят комплексное связующее путем получения смеси ортофосфорной кислоты с углеродсодержащей добавкой, шихту получают путем частичного смачивания бакоровой крупки комплексным связующим, производят смешивание, порционно вводят порошок твердого раствора оксида хрома с оксидом титана при постоянном перемешивании, добавляют остаточное от расчетного количества комплексное связующее, получают готовую смесь, содержащую, мас. %:
Бакоровая крупка - 60 - 80
Твердый раствор оксида хрома с оксидом титана - 20 - 40
Связующее, сверх 100% - 8-10
после формования заготовки сушат, обжиг проводят при температуре 1600^oC ± 50^oС в регулируемой атмосфере, после чего охлаждают.