ПЛАВЛЕНЫЙ ШПИНЕЛЬСОДЕРЖАЩИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 1997 года по МПК C04B35/443 C04B35/657 

Изобретение относится к производству огнеупорных материалов и может быть использовано для изготовления высококачественных шпинельсодержащих огнеупоров для футеровки тепловых агрегатов.

Известен плавлено-литой материал, основными фазами которого являются периклаз, хромит и магнезиальная шпинель, содержащий преимущественно, мас. MgO 53-59; Cr₂O₃ 16-24; FeO или Fe₂O₃ 9-13; Al₂O₃ 6-15; SiO₂ 1-3; CaO 0,2- 1,5; TiO₂ 0-2 и F₂ O-1 (Патент США N 4657878, кл. С 04 В 35/04, 1987).

Недостатком известного технического решения являются большие энергетические затраты на получение плавлено-литого продукта. Изделия, изготовленные с применением данного материала, имеют недостаточную износоустойчивость в тяжелых условиях службы из-за образующейся проницаемой структуры огнеупоров.

Наиболее близким по составу к предлагаемому техническому решению является плавленый огнеупорный материал, основными кристаллическими фазами которого являются периклаз и магнезиальная шпинель, содержащий, мас. MgO 45-78; Cr₂O₃ 0-30; Al₂O₃ 0-35; FeO+Fe₂O₃ 0-17; MgO+Cr₂O₃+Al₂O₃ + FeO+Fe₂O₃ < 82; SiO₂ 1-8; CaO+BaO+SrO 0-2; TiO₂ O-10 и F₂ 0-3. (Япония, заявка N 61-32276 В, кл. С 04 В 35/62, 1986).

Недостатком известного технического решения являются высокие энергетические затраты, составляющие порядка 2300 кВт/ч на получение 1 т плавленого продукта. Кроме того, изделия, изготовленные с применением данного материала, имеют недостаточную износостойкость в жестких условиях службы. Это обусловлено формированием проницаемой структуры огнеупора вследствие малой активности к спеканию небольшого линейного расширения указанного плавленого материала.

Целью изобретения является снижение энергозатрат при производстве плавленого шпинельсодержащего материала, а также повышение износостойкости шпинельсодержащих огнеупоров, изготовленных с его применением.

Это достигается тем, что плавленый шпинельсодержащий материал на основе магнезиальной шпинели и периклаза. содержащий MgO, Al₂O₃, SiO₂, CaO и Fe₂O₃, получают плавкой на слив или на выпуск при скорости разливки и кристаллизации расплава, обеспечивающей степень спекания 0,05-0,85 и необратимый объемный рост равный 0,5-7% после его нагрева в температурном интервале 1250-1700^oС, при следующем соотношении компонентов, мас. Al₂O₃ 50,0-70,0; MgO 24,5-49,5; SiO₂ 0,1-1,5; CaO 0,2-2,0; Fe₂O₃ 0,2-2,0.

Сущность изобретения сводится к следующему.

Алюмомагниевый шпинельсодержащий материал получают при определенных режимах плавки смеси технического глинозема с MgO-содержащим компонентом на "слив" в изложницы. При этом удельный расход электроэнергии составляет 1800- 1900 кВт/ч. Закристаллизовавшийся продукт имеет повышенную степень к спеканию за счет высокой дефектности его кристаллической решетки, которая, в свою очередь, обусловлена образованием структуры твердых растворов. Необратимый объемный рост материала обеспечивается заполнением кислородных вакансий и распадом структуры твердых растворов при его термообработке.

При изготовлении шпинельсодержащих огнеупоров с применением данного материала образуется высокоплотная и прочная структура изделий за счет повышенной спекаемости и необратимого объемного роста плавленого алюмомагниевого продукта. Расширяясь, материал дополнительно занимает пустоты внутри структурного каркаса изделий. Таким образом, создание указанной структуры приводит к повышению износостойкости огнеупоров в жестких условиях службы тепловых агрегатов.

При запредельных нижних значениях компонентов плавленого шпинельсодержащего материала (менее, мас. Al₂O₃ 50; MgO 24,5; SiO₂ 0,1; CaO 0,2 и Fe₂O₃ 0,2 ) снижается его спекаемость из-за низкого импрегнирования силикатных примесей. Интенсификация спекания, кроме прочего, обусловлена и частичным присутствием жидкой фазы.

При запредельных верхних значениях ингредиентов шпинельсодержащего материала (более, мас% Al₂O₃ 70; MgO 49,5; SiO₂ 1,5; CaO 2,0 и Fe₂O₃ 2,O) снижается его высокотемпературная прочность вследствие избыточного содержания легкоплавных фаз (монтичеллита и мертвинита).

Степень спекания (коэффициент спекания) плавленого шпинельсодержащего материала определяют следующим образом.

Плавленый продукт измельчают, рассеивают на узкие классы и прессуют лабораторные образцы при удельном давлении 200 Н/мм². Прессовки обжигают при температуре 1600-1650^oС.

Степень спекания выражается относительным сокращением объема пор в обжиге и рассчитывается по формуле:
К (П_o П )/П
где П общая пористость образца до обжига,
П общая пористость образца после обжига,
Общая пористость рассчитывается по формуле:
П = (1-ρ_k/ρ)•100
где ρ_к кажущаяся плотность образца, г/см³;
ρ истинная плотность образца, г/см³.

Необратимый объемный рост плавленого шпинельсодержащего материала определяют по ГОСТу 5402-81 или соответствующей аттестованной методике.

При использовании плавленого шпинельсодержащего материала со степенью спекания < 0,05 огнеупор характеризуется высокой прочностью, но при этом снижается температура начала размягчения под нагрузкой.

При применении плавленого шпинельсодержащего материала со степенью спекания < 0,85 происходит разрыхление структуры огнеупора с увеличением объема. Изделия характеризуются низкой механической прочностью и, как следствие, повышенной скоростью высокотемпературного старения при термоциклировании.

При использовании плавленого шпинельсодержащего материала с необратимым объемным ростом < 0,5% после его нагрева не создается максимально плотная структура огнеупора.

При применении плавленого шпинельсодержащего материала с необратимым объемным ростом > 7% после его нагрева происходит нарушение структурного каркаса огнеупора.

Пример 1. Получен шпинельсодержащий материал путем плавления смеси технического глинозема с химически обогащенным оксидом магния при заданных режимах плавки, скорости разливки и кристаллизации расплава следующего химического состава, мас. Al₂O₃ 50,0; MgO 49,5; SiO₂ 0,1; CaO 0,2; Fe₂O₃ 0,2.

Степень спекания материала составляла 0,05, необратимый объемный рост 0,5% Кажущаяся плотность 3,48 г/см³. Средний размер кристаллов шпинели находился в пределах 40-300 мкм. Удельный расход электроэнергии составил 1900 кВт/ч.

С применением данного материала приготовлены шихты двух разновидностей шпинельсодержащих огнеупоров.

Данные приведены в таблице.

Из шихт изготовлены образцы периклазошпинельных (шихта 1) и шпинельнопериклазоуглеродистых (шихта II) изделий диаметром 40 и высотой 50 мм при удельном давлении прессования 150 Н/мм².

После обжига образцов из шихты 1 при температуре 1650^oС прочность на сжатие составила 78 Н/мм³, открытая пористость 13,0%
После термообработки образцов из шихты II при температуре 200^oС прочность на сжатие при 1400^oС составила 23,1 Н/мм², открытая пористость 4,0%
Пример 2. Получен шпинельсодержащий материал путем плавления смеси технического глинозема с зернистым каустизированным магнезиальным продуктом при заданных режимах плавки, скорости разливки и кристаллизации расплава следующего химического состава, мас. Al₂O₃ 60,0; MgO 37; SiO₂ 0,8; CaO 1,1; Fe₂O₃ 1,1.

Степень спекания материала составляла 0,35, необратимый объемный рост 4,0% кажущаяся плотностью 3,45 г/см³. Средний размер кристаллов шпинели находился в пределах 35-350 мкм. Удельный расход электроэнергии составил 1850 кВт/ч.

Шихты и образцы изделий были изготовлены аналогично примеру 1.

Прочность на сжатие образцов периклазошпинельных изделий (шихта 1) составила 83,0 Н/мм², открытая пористость 12,5%
Прочность на сжатие при 1400^oС образцов шпинельнопериклазоуглеродистых изделий (шихта II) составила 19,8 Н/мм², открытая пористость 4,3%
Пример 3. Получен шпинельсодержащий материал путем плавления смеси технического глинозема с каустическим магнезитом при заданных режимах плавки, скорости разливки и кристаллизации расплава следующего химического состава, мас. Al₂O₃ 70,0; MgO 24,5; SiO₂ 1,5; CaO 2,0; Fe₂O₃ 2,0.

Степень спекания материала составила 0,85, необратимый объемный рост 7,0% кажущаяся плотность 3,38 г/см³. Средний размер кристаллов шпинели находился в пределах 45-370 мкм. Удельный расход электроэнергии составил 1800 кВт/ч.

Шихты и образцы изделий были изготовлены аналогично примеру 1.

Прочность на сжатие образцов периклазошпинельных изделий (шихта 1) составила 76,5 Н/мм₂, открытая пористость 13,4%
Прочность на сжатие при 1400^oС образцов шпинельнопериклазоуглеродистых изделий (шихта II) составила 20,0 Н/мм², открытая пористость 4,8%
Пример 4 (прототип). Получен шпинельсодержащий материал путем плавления смеси технического глинозема и химически чистого оксида магния по режиму "hum and scum" следующего химического состава, мас. MgO 73,5; Al₂O₃ 14,5; FeO+Fe₂O₃ 8,2; SiO₂ 1,5; CaO 0,5; TiO₂ 1,3; F₂ 0,5.

Степень спекания материала составляла 0,01, необратимый рост 0,0% кажущаяся плотность 3,50 г/см³. Средний размер кристаллов шпинели находился в пределах 50-400 мкм.

Удельный расход электроэнергии составил 2300 кВт/ч.

Шихты и образцы изделий были изготовлены аналогично примеру 1.

Прочность на сжатие образцов периклазошпинельных изделий (шихта 1) составила 55 Н/мм², открытая пористость 16,2%
Прочность на сжатие при 1400^oС образцов шпинельнопериклазоуглеродистых изделий (шихта II) составила 11,5 Н/мм², открытая пористость 5,8%
Из приведенных примеров следует, что при получении предлагаемого плавленого шпинельсодержащего материала расходуется электроэнергии на 19,5% меньше по сравнению с прототипом.

Кроме этого, шпинельсодержащие изделия, изготовленные с применением заявляемого материала, имеют более высокие показатели прочности на сжатие и открытой пористости по сравнению с огнеупорами, изготовленными с прототипом. Следовательно, изделия с предлагаемым материалом будут иметь более высокую износостойкость в службе.

Использование: для изготовления огнеупоров для футеровки тепловых агрегатов. Сущность изобретения: материал на основе магнезиальной шпинеля и периклаза включает, мас.%: Al₂O₃ 50,0-70,0; MgO 24,5-49,5; SiO₂ 0,1-1,5; СаО 0,2-2,0; Fe₂O₃ 0,2-2,0. Материал получен плавкой на слив при скорости разливки и кристаллизации расплава, обеспечивающей степень спекания 0,05-0,85 и необратимый объемный рост 9,5-7,0% после нагрева при 1250-1750^oС. 1 табл.

Плавленый шпинельсодержащий материал на основе магнезиальной шпинели и периклаза, содержащий MgO, Al₂O₃, SiO₂, CaO и Fe₂O₃, отличающийся тем, что он получен плавкой на слив при скорости разливки и кристаллизации расплава, обеспечивающей степень спекания 0,05 0,85 и необратимый объемный рост, равный 0,5 7,0% после его нагрева в температурном интервале 1250 1750^oС, при следующем соотношении компонентов, мас.

Al₂O₃ 50,0 70,0
MgO 24,5 49,5
SiO₂ 0,1 1,5
CaO 0,2 2,0
Fe₂O₃ 0,2 2,0п