СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВОГО КАУЧУКА Российский патент 2003 года по МПК C08F283/12 C08G77/38 C08G77/388 C08G77/60 

Изобретение относится к способам модификации полидиметилсилоксановых каучуков, не имеющих в своем составе активных групп, ультрафиолетовым светом и может быть использовано для получения новых кремнийсодержащих полимеров широкого спектра применения, в т.ч. биологически активных кремнийсодержащих полимеров, полимерных адсорбентов и др.

Известно, что модификация полимеров, в т.ч. и силоксановых каучуков, путем введения в состав макромолекулы дополнительных групп, является эффективным методом изменения их физико-химических, биологических свойств, механических характеристик.

Однако отсутствие в составе макромолекулы полидиметилсилоксановых полимеров активных групп, сильно затрудняет их модификацию. Имеющиеся в них метальные группы химически инертны и хорошо противостоят действию высоких температур. Количество концевых гидроксильных групп в высокомолекулярных полидиметилсилоксановых каучуках очень мало для того, чтобы использовать их для модификации полимеров. Поэтому их модификация проводится на стадии синтеза путем сополимеризации диметилсилоксановых мономеров с силоксановыми мономерами, уже имеющими другие заместители, что приводит к значительному удорожанию производства.

Прямых способов модифицирования готовых чисто полидиметилсилоксановых полимеров очень мало. К ним относится способ прямой модификации полидиметилсилоксановых полимеров под действием γ-излучения (а.с. СССР 176069, бюл. изобр., 1965, 21), позволяющий осуществлять прививку к низкомолекулярным полидиметилсилоксановым каучукам непредельных соединений, например, имидов малеиновой кислоты.

К его недостаткам относятся возможность модификации только низкомолекулярных полидиметилсилоксановых полимеров лишь некоторыми непредельными соединениями, использование опасного и требующего серьезных мер защиты γ-излучения.

Известно фотохимическое окисление полидиметилсилоксановых полимеров. Однако в практике окисление силоксановых каучуков всегда рассматривалось как вредное явление, приводящее к ухудшению эксплуатационных свойств полимеров (Israeli, Y., etc. Photooxidation of polydimethylsiloxane oils. 3. Effect of dimethylene groups. Polym. Degrad. and Stab.,. 1993, V. 42, 3, Р. 267-279; Кузминский А. С., Седов В.В. Химические превращения эластомеров. М.: Химия, 1984, с.160-177).

Наиболее близким техническим решением является способ модификации полидиметилсилоксанового каучука (патент US 2522053, опуб. 1950 г.), который заключается в том, что модификацию проводят при облучении ультрафиолетовым светом путем введения лабильной группы, в качестве которой используется хлор. При этом происходит замещение части атомов водорода метальных групп на хлор.

Недостатками данного способа модификации являются трудности контроля процесса хлорирования, т.к. в процессе модификации могут образовываться как группы CH₂Cl, так и СНСl₂ и ССl₃, которые из-за протекания побочных реакций (отщепления полихлорированных заместителей, их гидролиза и др.) не могут быть целенаправленно замещены на кислород и азотсодержащие заместители, вследствие этого при их дальнейшей модификации нельзя получить полимеры с заранее заданными структурой и свойствами; частичная деструкция полимерной силоксановой связи, вследствие выделения в ходе реакции хлористого водорода, приводящая к усложнению дальнейшей обработки каучука из-за необходимости дополнительного отверждения; возможность применения способа только для низкомолекулярных полидиметилсилоксанов, т.к. процесс проводится путем пропускания газообразного хлора сквозь слой жидкого полидиметилсилоксана и для его успешного прохождения необходимо хорошее перемешивание смеси.

Задачей предложенного изобретения является получение полидиметилсилоксанового каучука с заранее заданными структурой и свойствами путем введения в состав молекулы полидиметилсилоксанового полимера кислород- и азотсодержащих групп из широкого диапазона замещающих соединений.

Задачами изобретения также являются расширение класса модифицируемых каучуков и упрощение технологии их обработки.

Поставленные задачи решаются тем, что при проведении способа модификации полидиметилсилоксанового каучука облучением ультрафиолетовым светом с введением реагента, образующего активные группы, предлагается облучение ультрафиолетовым светом проводить в присутствии фотоинициатора, в качестве которого используют органические карбонилсодержащие соединения ряда ароматических кетонов и хинонов, в количестве 0,001-0,01 моль на 1 кг каучука, при температуре 50-150^oС в течение 30-90 мин в атмосфере кислорода воздуха, в качестве реагента, образующего активные группы, предлагается использовать кислород воздуха и дополнительно проводить замещение образованных активных групп путем взаимодействия с кислород- или азотсодержащим замещающим реагентом, в качестве которых используют соединения из классов аминов, аминокислот, гидразинов, спиртов и ортоэфиров.

Данные о возможности практического применения окисления для модификации структуры и свойств полидиметилсилоксановых каучуков отсутствуют.

Предложенный механизм модификации полидиметилсилоксанового каучука включает в себя следующие стадии:
- поглощение карбонильной группой фотоинициатора кванта света с переходом ее в триплетное π-возбужденное состояние (см. схему 1 в конце описания);
- отрыв возбужденной молекулой фотоинициатора атома водорода от метильной группы макромолекулы полидиметилсилоксанового каучука с образованием макрорадикала и радикала инициатора (семихинонного типа для хинонов и кетильного - для ароматических кетонов) и последующую рекомбинацию макрорадикалов с образованием сшивки (см. схему 2 в конце описания).

Продукты фотолиза инициатора в дальнейшем участвуют во вторичных фотохимических реакциях:
- фотохимическое окисление связей -СН₂-СН₂- до -СН₂-СО-. На схеме 3 (в конце описания) показано, что кислород является реагентом для образования активных карбонильных групп С=O в макромолекулу полидиметилсилоксанового каучука. По механизму (а) окисление идет вместе со сшиванием. По механизму (б) окислителем является синглетный кислород, образующийся в результате передачи энергии с возбужденного состояния инициатора In.

Стадии 1-3 протекают одновременно при облучении полидиметилсилоксанового каучука ультрафиолетовым светом в присутствии фотоинициатора и кислорода воздуха.

Последующая химическая обработка окисленного полидиметилсилоксанового каучука для замещения активных карбонильных групп на различные кислород- и азотсодержащие заместители заключается во взаимодействии его с замещающим реагентом (см. схемы 4 и 5 в конце описания).

Степень окисления, а значит, и содержание групп-заместителей, увеличивается с ростом концентрации, температуры и концентрации инициатора, а также зависит от типа применяемого инициатора.

Замещение карбонильных групп в окисленных полидиметилсилоксановых полимерах идет с выходом, близким к количественному.

Нижняя граница концентрации фотоинициатора обусловлена минимально необходимым его количеством для достижения необходимой концентрации карбонильных групп. При увеличении его концентрации выше верхней границы, часть инициатора остается неизрасходованной.

Температура в диапазоне от 50 до 150^oС выбрана для достижения совместимости используемых фотоинициаторов с полимерной матрицей. При более низкой температуре наблюдается выпадение инициатора из полимерной матрицы в виде характерных для каждого соединения кристаллов, сопровождающееся снижением скорости окисления. Более высокая температура не увеличивает скорости окисления, приводя к непроизводительному расходу энергии.

Выбранное время облучения обусловлено необходимостью накопления необходимого количества карбонильных групп. При малых временах облучения их количество мало, при высоких - начинается их фотохимический распад.

В качестве полидиметилсилоксановых полимеров используют силоксановые термостойкие каучуки СКТ: жидкие СКТ-А (средняя молекулярная масса 28 тыс. у. е. ), СКТ-Г (средняя молекулярная масса 43 тыс. у.е.) и вязко-текучий СКТ (средняя молекулярная масса 560 тыс. у.е.) без предварительной очистки.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1. К 20 г 15%-ного раствора силоксанового каучука СКТ в толуоле добавляют раствор 7,0 мг 2-этил-антрахинона в 1 мл толуола. Смесь тщательно перемешивают. Концентрация 2-этил-антрахинона при этом составляет 0,001 моль на 1 кг каучука. Смесь наносят на металлостеклянные ячейки, снабженные бортиками в один слой с сушкой в течение 3 ч при комнатной температуре. Количество нанесенной смеси составляет 330 мг/см². После сушки толщина слоя сухого полимера составляет 0,5 мм (с точностью ±5%). Высушенные образцы облучают полным светом лампы среднего давления ДРТ-1000, в термостатированных ячейках, помещенных на расстояние 25 см от лампы в присутствии кислорода воздуха при температуре 100^oС в течение 90 мин. Пленки окисленного полимера вместе с подложкой помещают в 5%-ный раствор 2,4-динитрофенилгидразина в 1,2-диметоксиэтане и нагревают при 100^oС в течение 3 ч. Растворы сливают, отделившиеся от подложки пленки 4 раза промывают горячим соответствующим растворителем и сушат в течение суток при комнатной температуре. Содержание карбонильных и замещающих их групп определяют с помощью методов инфракрасной, ультрафиолетовой спектроскопии и химическими методами анализа.

Пример 2. К 20 г 15%-ного раствора силоксанового каучука СКТ-А в толуоле добавляют раствор 6,7 мг 2-метил-антрахинона в 1 мл толуола. Смесь тщательно перемешивают. Концентрация 2-метил-антрахинона при этом составляет 0,01 моль на 1 кг каучука. Смесь наносят на металостеклянные ячейки, снабженные бортиками в один слой с сушкой в течение 3 ч при комнатной температуре. Количество нанесенной смеси составляет 330 мг/см². После сушки толщина слоя сухого полимера составляет 0,5 мм (с точностью ±5%). Высушенные образцы облучают полным светом лампы среднего давления ДРТ-1000 в термостатированных ячейках, помещенных на расстояние 25 см от лампы в присутствии кислорода воздуха при температуре 50^oС в течение 60 мин. Пленки окисленного полимера вместе с подложкой помещают в 2%-ный раствор парафенилендиамина в толуоле и нагревают при 100^oС в течение 3 ч. Толуольный раствор сливают и осаждают из него каучук добавкой ацетона. Выделившийся модифицированный каучук отделяют от раствора и дважды очищают переосаждением ацетоном из растворов в чистом толуоле. Очищенный каучук отделяют от растворов, промывают ацетоном и сушат при комнатной температуре в течение суток. Содержание карбонильных и замещающих их групп определяют с помощью методов инфракрасной, ультрафиолетовой спектроскопии и химическими методами анализа.

В таблицу сведены примеры модификации полидиметилсилоксановых каучуков с различными фотоинициаторами, их количественным содержанием, температурным и временным режимами окисления, реагентами и растворителями, применяемыми для замены карбонильных групп замещающими группами и содержание замещающих групп.

Преимуществами данного способа модификации полидиметилсилоксановых каучуков являются:
- возможность введения в состав макромолекулы полидиметилсилоксанового каучука большого диапазона кислород и азотсодержащих групп, которые позволяют получать модифицированные каучуки с широким диапазоном заданных свойств. Введением в состав полимеров аминокислотных групп возможно получение биологически активных полимеров, аминогрупп - полимерных ионообменных полимеров, нитрофенильных групп - окислительно-восстановительных полимеров и т. д.;
- отсутствие деструкции полимера, облегчающее выделение и очистку полученных полимеров, а также их дальнейшую обработку;
- возможность контроля за процессом модификации, т.к. окислению с образованием карбонильных групп подвергаются только группы -CH₂-СН₂- сшивок. Содержание групп -СН₂-СО- легко определяется методами электронной и инфракрасной спектроскопии. Замещение карбонильных групп на другие заместители протекает с выходом, близким к количественному;
- применимость как к высоко-, так и к низкомолекулярным полимерам, т.к. очень высокая газопроницаемость полидиметилсилоксановых каучуков позволяет проводить окисление в гетерогенной среде без применения хорошего перемешивания, а для проведения замещения карбонильных групп на другие группы достаточно частичного набухания каучуков в используемых растворителях. Таким образом, расширяют диапазон модифицируемых каучуков.

Описывается способ фотохимической модификации полидиметилсилоксанового каучука облучением ультрафиолетовым светом с введением реагента, образующего активные группы, заключающийся в том, что облучение ультрафиолетовым светом проводят в присутствии фотоинициатора, в качестве которого используют органические карбонилсодержащие соединения ряда ароматических кетонов и хинонов, в количестве 0,001-0,01 моль на 1 кг каучука, при температуре 50-150^oС в течение 30-90 мин в атмосфере кислорода воздуха, в качестве реагента, образующего активные группы, используют кислород воздуха и дополнительно проводят замещение образованных активных групп путем взаимодействия с кислород- или азотсодержащим замещающим реагентом, в качестве которых используют соединения из классов аминов, аминокислот, гидразинов, спиртов и ортоэфиров. Техническим результатом является получение полидиметилсилоксанового каучука с заранее заданными структурой и свойствами. 1 табл.

Способ фотохимической модификации полидиметилсилоксанового каучука облучением ультрафиолетовым светом с введением реагента, образующего активные группы, отличающийся тем, что облучение ультрафиолетовым светом проводят в присутствии фотоинициатора, в качестве которого используют органические карбонилсодержащие соединения ряда ароматических кетонов и хинонов, в количестве 0,001-0,01 моль на 1 кг каучука, при температуре 50-150^oС в течение 30-90 мин в атмосфере кислорода воздуха, в качестве реагента, образующего активные группы, используют кислород воздуха и дополнительно проводят замещение образованных активных групп путем взаимодействия с кислород- или азотсодержащим замещающим реагентом, в качестве которых используют соединения из классов аминов, аминокислот, гидразинов, спиртов и ортоэфиров.