КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ОТВЕРЖДЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК G03F7/38 C08L63/00 C08K5/00 C08K5/00 C08K5/09 C08K5/17 C08K5/37 

Изобретение относится к основно-катализируемым отверждаемым композициям, включающим α-аминокетоновые соединения в качестве латентных оснований, а также к способу отверждения таких композиций, среди прочего, в комбинации с радикально полимеризируемыми компонентами.

Среди термореактивных смол эпоксидные смолы нашли чрезвычайно широкие применения ввиду широкого ряда химических реакций и материалов, которые могут быть использованы для отверждения, и многих различных свойств, получаемых в результате. Более конкретно, их отличные механические и химические свойства, высокая адгезивная прочность, хорошая термостойкость и высокая электростойкость сделали их чрезвычайно полезными. Они широко используются как адгезивы, покрытия, термореактивные материалы или фоторезисты (см., например, C.A.May, Epoxy Resins, Chemistry and Technology, 2nd Ed.Marcel Dekker, New York, 1988).

Отверждение эпоксидных смол может осуществляться реакциями полиприсоединений, которые приводят к образованию связей, а также поперечных связей. Наиболее широко используемыми агентами для этих целей являются активные водородные соединения, такие как полиамины, поликислоты, полимеркаптаны, полифенолы, ангидриды, изоцианаты и т.д. Эти реакции являются, в принципе, стехиометрическими реакциями между активным водородом в отверждающем агенте и эпоксидной группой, так что отверждающий агент присутствует обычно в сравнительно высоких концентрациях. Эти реакции полиприсоединений могут, разумеется, быть катализированы соответствующими катализаторами. Возможно использовать, например, дициандиамидные, бензогуанаминные или имидазольные производные в качестве катализаторов для реакции эпоксидов с карбоновыми кислотами.

Анионная и катионная полимеризация эпоксидов происходит с рядом оснований Льюиса и кислот, а также с многочисленными солями и комплексными инициаторами. В случае основно-катализированной полимеризации амины, такие как бензолдиметиламин или 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенольные и имидазольные производные, которые сперва подвергаются присоединению к эпоксидной группе через их лабильные водороды, а затем функционируют как инициаторы, также использовались. В случае катионной полимеризации сильные кислоты Бренстеда, такие как трифторметансульфокислота, и широкий ряд кислот Льюиса (наиболее применимыми из которых являются бор-трифторидные комплексы) могут катализировать катионную полимеризацию эпоксидов.

Уникальное свойство эпоксидов может быть использовано в фотоизображениях, если имеются в наличии подходящие светочувствительные композиции. В принципе, эпоксиды не могут быть отверждены типичной радикальной полимеризацией, и поэтому они могут быть использованы только в системах радикальной фотополимеризации, если подходящие реактивные группы, такие как дивиниловые эфиры или акрилаты, также присутствуют, но это не всегда желательно. Светохимически инициированные реакции эпоксидных групп требуют фотоинициаторов, которые могут генерировать надлежащие инициирующие разновидности. Катионные фотоинициаторы ониевого типа, например диарилиодониевые соли или триарилсульфониевые соли, хорошо известны и могут быть использованы для фотоинициированной катионной полимеризации эпоксидов. Хотя механизм катионной фотополимеризации имеет действительные преимущества, такие как нечувствительность к кислороду, он не может быть использован, если основные материалы присутствуют в ультрафиолетоотверждаемых составах. Поэтому имеется потребность в эффективных фотополучаемых основных катализаторах, которые могут быть использованы для отверждения эпоксидсодержащих светочувствительных составов. Целью настоящего изобретения является, во-первых, предложить новый способ для фотохимического получения третичных аминных катализаторов, которые могут быть использованы для основного катализа полиприсоединений к эпоксидам, и, во-вторых, соответствующие составы.

Фотополучаемые основные катализаторы уже известны в данной области (например, Pure and Appl. Chem. 1992, 64, 1239) и применялись для фоторезистной технологии (например, ЕР-А 599571, JP-A 4330444 и ЕР-А 555749). Амины являются наиболее применяемыми фотополученными основаниями, известными к настоящему времени. Однако некоторые известные фотогенераторы аминов, такие как замещенные бензолкарбаматы (примеры раскрыты в J.Org. Chem. 1990, 55, 5919), имеют недостаток, заключающийся в недостаточной абсорбции на участке, близком к ультрафиолетовому, что является жестким ограничением для многих применений.

Хотя фотокатализаторы, вырабатывающие амины с более высокой абсорбцией на участке между 300 и 400 нм, уже предлагались (см., например, Polym. Mat. Sci. Eng. 1991, 64, 55, или Macromol. 1995, 28, 365), они не всегда могут быть использованы из-за того, что может произойти рекомбинация свободного амина и карбонильного побочного продукта для получения имина в зависимости от кислотности состава. Кроме того, они могут генерировать только первичные или вторичные амины, которые не являются особо эффективными катализаторами для полиприсоединения к эпоксидам или для эпоксидной анионной полимеризации.

Хорошо известно, что третичные амины являются эффективными основными катализаторами, которые могут быть использованы в реакциях эпоксидов, но описано всего несколько попыток получения их фотохимически. Был предложен фотолиз тетраалкиламмониевых солей как способ получения третичных аминов фотохимически (Polym. Mat. Sci. Eng. 1995, 72, 201). Эти соединения требуют длительного по времени облучения, имеют неблагоприятный спектр абсорбции, и их структура может быть изменена только с некоторыми трудностями. Соответственно, имеется потребность в эффективных фотогенераторах третичных аминов. Для использования таких соединений они должны проявлять низкую реактивность с составом до воздействия ультрафиолетового света. В частности, устойчивость при хранении светочувствительных составов, содержащих их, должна быть высокой, и они не должны становиться менее проявляемыми после фазы предварительной сушки, которая обычно необходима для удаления растворителя. Они должны иметь высокую абсорбцию на участке, близком к ультрафиолетовому, чтобы эффективно генерировать свободный амин в условиях экспозиции, обычно применяемой в области фотоизображений. И наконец, после облучения полученное основание должно показывать высокую каталитическую активность в термической реакции отверждения.

Фотолитический распад конкретных α-аминокетонных соединений в радикалах, а также фотополимеризация олефинненасыщенных мономеров и олигомеров с применением упомянутых кетонных соединений известны и раскрыты, среди прочего, в патентах США 4582862, 4992547 и 5077402.

Заявка на европейский патент 555749 раскрывает использование латентных оснований в гибридных системах, например в системах с радикально и катионно полимеризируемыми компонентами. Патент США 4943516 раскрывает гибридные системы, включающие фотоинициатор для радикально-полимеризируемых компонентов и, среди прочего, отверждающий агент для эпоксидного компонента, а также технологический процесс для отверждения таких композиций. (4-Метилтиобензоил)-1-метил-1-морфолиноэтан назван в качестве примера фотоинициатора для полимеризируемых по свободным радикалам компонентов.

В настоящее время установлено, что определенные соединения (уже известные как инициаторы для фотоотверждения радикально-полимеризируемых композиций) пригодны также как основно-генерирующие соединения, т.е. как соединения, которые вырабатывают основания под воздействием облучения ("фотоосновные генераторы") и, таким образом, могут быть применены в основно-катализируемых реакциях.

Соответственно, данное изобретение относится к композиции, включающей:
(А) в качестве латентного катализаторного основания от 0,1 до 20 вес.%, по крайней мере, одного соединения формулы I

где Ar₁ - группа формулы IV

где R₅ - группа -OR₁₇, -SR₁₈, -N(R₁₉)(R₂₀),
R₆ - водород, галоген или С₁-С₄ алкил или имеет место одно из значений, указанных для R₅,
R₇ и R₈ - водород или галоген,
R₉ - водород,
Z - -О-, -S- или -N(R₁₁)-,
R₁ и R₂ каждый независимо один от другого являются
(а) C₁-С₆-алкилом,
(в) радикалом формулы

(d) радикалом формулы -CH(R₁₃)-Ar₂;
где Ar₂ - радикал фенила, который незамещен или замещен галогеном, С₁-С₄-алкилом, метилтио, метокси или бензоилом;
R₃ и R₄ каждый независимо один от другого - C₁-C₁₂ алкил, С₂-С₄ алкил, замещенный C₁-C₄ алкокси, -CN или -СОО(С₁-С₄-алкил),
или R₃ и R₄ - аллил, циклогексил или бензил,
либо R₃ и R₄ вместе - С₄-С₆ алкилен, который может быть прерван -О-;
R₁₁ - C₁-C₄ алкил, аллил, бензил или С₂-С₄ алканоил;
R₁₃, R₁₄, R_l5 и R₁₆ каждый независимо один от другого - водород или метил;
R₁₇ - незамещенный или SH-замещенный C₁-C₄ алкил, 2-гидроксиэтил, 2-метоксиэтил, 2-аллилоксиэтил, аллил, циклогексил, фенил или бензил;
R₁₈ - водород, незамещенный или SH-замещенный C₁-C₁₂ алкил, 2-гидроксиэтил, 2-метоксиэтил, незамещенный или SH-замещенный фенил, или п-толил или бензил, и
R₁₉ и R₂₀ каждый независимо один от другого - C₁-C₁₂ алкил, С₂-С₆ алкоксиалкил, ацетил, аллил или бензил либо
R₁₉ и R₂₀ вместе - С₄-С₆ алкилен, который может быть прерван -О-;
B) по меньшей мере, одно эпоксидное соединение и, по меньшей мере, одно соединение, способное вступать в реакцию с эпоксидами в присутствии основания, и
(C) необязательно от 0,01 до 5 вес.% сенсибилизатора.

В соответствии с изобретением в композиции присутствует, по крайней мере, одно соединение формулы I. Соответственно, в композиции могут присутствовать смеси соединений формулы I, предпочтительно одно или два соединения.

C₁-C₄ алкил, R₁₄, R₁₅ и R₁₆ может быть, например, метилом, этилом, пропилом, изопропилом, бутилом, изобутилом, вторичным или третичным бутилом.

C₁-C₈ алкил, R₂, R₁₁ и R₁₃ может также быть, например, пентилом, гексилом, гептилом, октилом, 2-этилгексилом или 2,2,4,4-тетраметилбутилом.

C₁-C₁₂ алкил, R₃-R₁₀, R₁₇-R₁₉ и R₂₀ может быть также нонилом, децилом, изодецилом, ундецилом или додецилом.

С₃-С₅ алкенил, R₃, R₄, R₁ R₁₉ и R₂₀ может также быть, например, аллилом, металлилом, кротилом или диметилом, предпочтительно аллилом.

С₃-С₁₂ алкенил, R₁₇ и R₁₈ может также быть, например, гексенилом, октенилом или деценилом.

R₂, R₅, R₆, R₇, R₈ и R₉ как циклоалкил, в частности, циклогексил.

C₅-C₁₂ циклоалкил, R₃, R₄, R₁₉ и R₂₀ может быть также, например, циклооктилом или циклододецилом.

Фенил-С₁-С₃-алкил, R₃, R₄, R₁₇, R₁₈, R₁₉ и R₂₀, в частности, бензил.

C₁-С₆ алкилен Y может быть метиленом или ди-, три-, тетра-, пента- или гексаметиленом.

C₁-C₇ алкилен W может быть метиленом, этиленом, 1,2-пропиленом или 1,2-гексиленом.

Алкилиден представляет неразветвленные или разветвленные алкильные цепочки, имеющие две свободные валентности на одном атоме углерода

Соответственно, С₂-С₆ алкилиден V и W могут быть, например, этилиденом, пропилиденом, изопропилиденом, бутилиденом, изобутилиденом или гексилиденом.

Примерами Аr₂ являются группы фенил, 1-нафтил, 2-нафтил, 2-фурил, 2-тиенил, 4-хлорфенил, толил, 4-изопропилфенил, 4-октилфенил, 3-метоксифенил, 4-феноксифенил, 4-фенилфенил, 4-бензоилфенил и 4-хлор-1-нафтил.

Примерами замещенного алкил R₂ являются группы 2-метоксиэтил, 3-бутоксипропил, 2-изопропоксиэтил, 4-феноксибутил, 2-хлорэтил, 3-хлорпропил, 2-фенилэтил или 3-фенилпропил.

Примерами замещенного фенила R₂ являются группы 4-хлорфенил, 3-метоксифенил, 4-толил или 4-бутилфенил.

Замещенным алкил R₃ и R₄ может быть, например, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 2-гидроксиизобутил, 2-этоксиэтил, 2-метоксипропил, 2-бутоксиэтил, 2-цианоэтил, 2-этоксикарбонилэтил или 2-метоксикарбонилэтил.

Замещенным фенил R₄ может быть 3-хлорфенил, 4-хлорфенил, 4-толил, 4-третбутилфенил, 4-додецилфенил, 3-метоксифенил или 3-метоксикарбонилфенил.

Если R₄ (вместе с R₂) является алкиленом или фенилалкиленом, они предпочтительно образуют (вместе со связью атома С и атома N) 5- или 6-членное гетероциклическое кольцо.

Если R₃ и R₄ вместе являются алкиленом или прерванным алкиленом, они предпочтительно образуют (вместе со связью атома N) 5- или 6-членное гетероциклическое кольцо, например пирролидин, пиперидин, морфолин, тиоморфолин или пиперидиновое кольцо, которое может быть замещено одной или более алкил, гидроксил, алкокси или эфирной группами.

C₂-C₈ алканоил R₁₀ и R₁₇ может быть, например, пропионилом, бутирилом, изобутирилом, гексаноилом или октаноилом, но предпочтительно ацетилом.

C₁-C₄ гидроксиалкил или С₂-С₄ гидроксиалкил R₁₁, R₁₉ и R₂₀ могут быть, например, 2-гидроксиэтилом, 2-гидроксипропилом или 4-гидроксибутилом.

Алкилен или разорванный алкилен R₁₂ может быть, например, этиленом, три-, тетра-, пента-, гекса-, окта- или додекаметиленом, 2,2-диметилтриметиленом, 1,3,3-триметилтетраметиленом, 3-оксапентаметиленом, 3-оксагептаметиленом, 4,7-диоксадекаметиленом, 4,9-диоксадодекаметиленом, 3,6,9,12-тетраоксатетрадекаметиленом или 4-тиагептаметиленом.

Если C₁-С₆ алкил разорван одним или более атомами О, он разорван, например, 1-3 либо одним или двумя атомами О.

Если R₁₄ и R₁₅ вместе являются С₃-С₇ алкиленом, они, в частности, 1,3- или 1,4-алкилен, например 1,3-пропилен, 1,3-бутилен, 2,4-пентилен, 1,3-гексилен, 1,4-бутилен, 1,4-пентилен или 2,4-гексилен.

Замещенный фенил R₁₇, R₁₈, R₁₉ и R₂₀ может быть, например, 4-хлорфенилом, 3-хлорфенилом, 4-толилом, 4-трет-бутилфенилом, 4-нонилфенилом, 4-додецилфенилом, 3-метоксифенилом или 4-этоксифенилом.

Замещенный C₁-С₆ алкил R₁₇ может быть, например, 2-гидроксиэтилом, 2-метоксиэтилом или 2-аллилоксиэтилом.

Замещенный C₁-С₆ алкил R₁₈ может быть, например, 2-меркаптоэтилом, 2-гидроксиэтилом, 2-гидроксипропилом, 2-метоксиэтилом, -CH₂CH₂OCH₂CH₂CN или -CH₂CH₂OCH₂CH₂COOH₃.

Алкоксиалкил R₁₉ и R₂₀ может быть, например, метоксиэтилом, этоксиэтилом, 2-этоксипропилом, 2-бутоксиэтилом, 3-метоксипропилом или 2-гексилоксиэтилом.

С₂-С₃ алканоил R₁₉ и R₂₀ являются, в частности, ацетилом.

Если R₁₉ и R₂₀ вместе являются алкиленом или разорванным алкиленом, они образуют (вместе со связью атома N) гетероциклическое кольцо, предпочтительно 5- или 6-членное кольцо, которое может быть замещено алкилом, гидроксилом, алкокси или эфирной группами. Примерами таких колец являются пирролидин, пиперидин, 4-гидроксипиперидин, 3-этоксикарбонилпиперидин, морфолин или 2,6-диметилморфолиновыми кольцами.

Все эти соединения имеют, по крайней мере, одну основную аминогруппу и могут быть поэтому преобразованы в соответствующие соли посредством добавления кислот. Эти кислоты могут быть неорганическими или органическими кислотами. Примерами таких кислот являются НС1, НВr, Н₂SO₄, Н₃РО₄, моно- или поликарбоновые кислоты, например уксусная кислота, олеиновая кислота, янтарная кислота, себациновая кислота, виннокаменная кислота или СF₃СООН и сульфоновые кислоты, например СН₃SО₃Н, С₁₂H₂₅SO₃H, п-С₁₂H₂₅-C₆H₄-SО₃Н, п-СН₃-С₆Н₄-SО₃Н или СF₃SО₃Н.

Предпочтительными соединениями формулы I являются те, в которых Ar₁ является группой формулы IV, где
R₅ - группа -OR₁₇, -SR₁₈ или -N(R₁₉)(R₂₀),
R₆ - водород, хлор- или C₁-C₄ алкил, либо имеет одно из значений, указанных для R₅,
R₇ и R₈ - водород или хлор,
R₉ - водород или C₁-C₄ алкил,
R₁ - либо (а) радикал формулы

(b) радикал формулы -CH₂-Ar₂, где
Ar₂ - радикал фенила незамещенный или замещенный галогеном, С₁-С₄ алкилом, СН₃S-, СН₃О- или бензоилом,
R₂ имеет одно из значений, указанных для R₁, или является C₁-C₄ алкилом,
R₃ и R₄ каждый независимо один от другого C₁-С₆ алкил, 2-метоксиэтил, аллил или бензил или
R₃ и R₄ вместе - тетраметилен, пентаметилен или 3-оксапентаметилен,
R₁₄ и R₁₅ - водород или метил,
R₁₇ - незамещенный или SH-замещенный C₁-C₄ алкил, 2-гидроксиэтил, 2-метоксиэтил или фенил,
R₁₈ - незамещенный или SH-замещенный C₁-C₁₂ алкил, 2-гидроксиэтил, 2-метоксиэтил, незамещенный или SH-замещенный фенил, или п-толил,
R₁₉ и R₂₀-C₁-C₄ алкил, 2-метоксиэтил, ацетил или аллил или
R₁₉ и R₂₀ вместе являются С₄-С₅ алкиленом, который может быть прерван -О-.

Особенно предпочтительным является соединение формулы I - (4-морфолинбензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропан.

Далее, те соединения формулы I, где A₁ - группа формулы IV, являются предпочтительными, в которых R₅ является группой -SR₁₈,
R₁ - бензил или аллильный радикал;
R₆ - водород или метокси, а R₇, R₈ и R₉ - водород.

Кроме того, соединения формулы I, в которой A₁ - группа формулы IV, где R₁ и R₂ каждый независимо один от другого C₁-C₈ алкил, аллил или бензил, а
R₅ - группа -OR₁₇, N(R₂₀)(R₁₉) или -SR₁₈, являются предпочтительными, особенно (4-метилтиобензоил)-1-метил-1-морфолиноэтан.

Предпочтительными являются соединения формулы I, в которой
Ar₁ - группа формулы IV, где
R₁ и R₂ каждый независимо один от другого - C₁-C₄ алкил или бензил;
R₃ и R₄ каждый независимо один от другого - C₁-C₄ алкил или вместе - морфолино;
R₅ - морфолино или C₁-C₄ алкилтио, а
R₆, R₇, R₈ и R₉ - водород.

Из веществ формулы I, в которой Ar₁ - группа формулы IV, где R₅ - группа -N(R₁₉)(R₂₀), те соединения являются предпочтительными, в которых R₇ и R₈ - водород, а также те, в которых R₆, R₇, R₈ и R₉ - водород, и те, в которых R₁ - аллил или бензил.

Предпочтительными соединениями формулы I являются, кроме того, те, в которых Ar₁ - группа формулы IV, где
R₅ - водород, галоген или C₁-C₁₂ алкил, а
R₆, R₇, R₈ и R₉ - водород,
R₁ - аллил или бензил,
R₂ - C₁-С₆ алкил, аллил или бензил,
R₃ и R₄ каждый независимо один от другого - C₁-C₁₂ алкил, С₂-С₄ алкил, которой замещен C₁-C₄ алкокси, -CN или -COO(C₁-C₄ алкилом), либо
R₃ и R₄ - аллил, циклогексил или бензил, либо
R₃ и R₄ вместе - С₄-С₆ алкилен, который может быть прерван -О-.

Примеры отдельных соединений формулы I раскрыты в патенте US 5077402.

Получение соединений формулы I известно и раскрыто, среди прочего, в US 4582862, US 4992547 и US 5077402.

В соответствии с настоящим изобретением соединения формулы I могут быть использованы как латентные катализаторные основания, т.е. как генераторы оснований, которые активированы фотохимически в системах отверждения облучением. Системами, которые могут быть отверждены, являются органические соединения, способные к основно-каталитическим реакциям, которые могут быть, например, реакцией замещения, реакцией присоединения или реакцией конденсации.

Основание фотогенерируется только в освещенных участках композиции и поэтому, например, фотообразующие термореактивные составы, отвержденные фотоосновным катализатором, могут быть легко получены без какой-либо необходимости в дополнительном способе радикальной полимеризации. Способ по настоящему изобретению поэтому применим для отверждения составов, которые не содержат обязательно этиленненасыщенных двойных связей, и обеспечивает новые фотообразующие термореактивные составы, отвержденные анионным механизмом.

Компонент (В), подлежащий отверждению латентными основаниями, или в описанном способе, соответственно, является в общем соединением, которое содержит, по крайней мере, одну эпоксидную группу и, по крайней мере, одну группу, которая способна вступать в реакцию с эпоксидами в присутствии основания. Компонент (В) может быть также смесью, по крайней мере, одного эпоксидного соединения и, по крайней мере, одного соединения, которое способно вступать в реакцию с эпоксидами в присутствии основания.

Соединениями, способными вступать в реакцию с эпоксидами в присутствии основания, являются, в частности, карбоксильные соединения, такие как карбоновые кислоты и ангидриды, а также тиолы. Спирты, амины и амиды - в общем соединения, содержащие "активный" Н-атом, также пригодны.

Эпоксидные соединения, которые могут быть отверждены латентными основными соединениями, в соответствии с этим изобретением, являются в общем соединениями, содержащими эпоксидные группы, мономерные или димерные эпоксиды, а также олигомерные и полимерные соединения, имеющие эпоксидные группы. Типичными примерами являются эпоксидированные акрилаты, глицидиловые эфиры бисфенола А, такие как 2,2-бис[4-(2,3-эпоксипропокси)фенил]пропан, фенольные и крезольные эпоксидные новолаки, глицидиловые эфиры алифатических диолов, диглицидиловый эфир гидрированного бисфенола А, в частности 2,2-бис[4-(2,3-эпоксипропокси)циклогексил] пропан, 1,1,2,2-тетракис[4-(2,3-эпоксипропокси)фенил]этан, триглицидилизоцианурат и многие другие известные специалистам в данной области.

Предпочтительными являются соединения с, по крайней мере, двумя эпоксидными группами.

Эпоксидные соединения, среди прочего, описаны в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, vol. A9, Weinheim, New York, 547-553 ("Энциклопедия Промышленной Химии" Улманна, с.547-553).

В контексте изобретения возможно использовать любого вида карбоновую кислоту, имеющую, по крайней мере, одну карбоксилкислотную группу, как соединение, которое способно реагировать с эпоксидом, как, например, дикарбоновые кислоты или полимерные кислоты. Особыми примерами являются малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, фталевая кислота, терефталевая кислота, малеиновая кислота, циклогександикарбоновая кислота, полимерные кислоты, такие как частично омыленные полиакрилаты, в качестве примера смолы Карбосет от Goodrich, США. Могут быть использованы также сополимеры ненасыщенных соединений с кислотными функциями или без них. Примерами являются частично этерифицированные сополимеры стиролмалеинового ангидрида, имеющиеся в продаже под торговым наименованием Скрипсет от фирмы Monsanto. В контексте изобретения могут быть использованы сополимеры, содержащие как эпоксидные, так и кислотные группы. Примеры пригодных ангидридов можно привести из конкретных двуосновных ангидридов. Конкретными примерами являются фталевый ангидрид, метилтетрафталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, метилгексагидрофталевый ангидрид, янтарный ангидрид, малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид и надоновый ангидрид.

Примеры, среди прочего, раскрыты в патентах US 5009982 и JP-A 89-141904. Предпочтительными являются соединения с, по крайней мере, 2 кислотными группами, позволяющими поперечную связь.

Обычно пригодными тиолами являются мономерные, олигомерные, алифатические или ароматические тиолы. Конкретными примерами таких тиолов являются пентаэритритолтетра(меркаптоацетат), пентаэритритолтетра(меркаптопропионат), 4,4'-тиобисбензолтиол, дитиотреитол, меркаптоэтанол, додекантиол, тиогликолевая кислота, 3-меркаптопропионовая кислота или этиленгликольдимеркаптоацетат.

Дальнейшие примеры для систем, пригодных как компонент (В) в настоящем изобретении раскрыты, среди прочего, в ЕР 706091, ЕР 747770, WO 96/41240 и DE 19622464. Дополнительные примеры для смол, которые могут быть отверждены латентными основаниями, в соответствии с изобретением, раскрыты, среди прочего, в патенте US 4943516.

Важными составами являются те, в которых компонент (В) представлен катализированным основаниями, полимеризируемым или отверждаемым органическим материалом. Органический материал может быть в виде моно- или полифункциональных мономеров, олигомеров или полимеров. Предпочтительные олигомерные/полимерные системы приведены ниже.

Примерами таких связующих систем, которые могут быть катализированы основаниями, являются:
1) акрилат-сополимеры с алкоксисилановыми боковыми группами, алкоксисилоксановыми боковыми группами, например полимеры, описанные в US 4772672 или US 4444974;
2) двухкомпонентные системы полиакрилатов, содержащих гидроксильные группы, полиэфиры сложные и/или полиэфиры простые и алифатические или ароматические полиизоцианаты;
3) двухкомпонентные системы функциональных полиакрилатов и полиэпоксид, полиакрилат, содержащий карбоксильные группы, ангидридные группы, тиоловые группы или аминогруппы;
4) двухкомпонентные системы фтормодифицированных или силиконмодифицированных полиакрилатов, которые содержат гидроксильные группы, полиэфиры сложные и/или полиэфиры простые или ароматические полиизоцианаты;
5) двухкомпонентные системы (поли)кетиминов и алифатических или ароматических полиизоцианатов;
6) двухкомпонентные системы (поли)кетиминов и ненасыщенных акрилатных смол или ацетоацетатных смол или метил-α-акриламидометилгликолат;
7) двухкомпонентные системы полиакрилатов, содержащих ангидридные группы и полиамины;
8) двухкомпонентные системы (поли)оксазолидинов и полиакрилатов, содержащих ангидридные группы или ненасыщенные акрилатные смолы, либо полиизоцианаты;
9) двухкомпонентные системы полиакрилатов, содержащих эпоксидные группы, и полиакрилатов, содержащих карбоксильные группы или аминогруппы;
10) полимеры, основанные на аллил/глицидиловом эфире;
11) двухкомпонентные системы (поли)спирта и (поли)изоцианата.

Из этих систем 1-3 особенно предпочтительны. Пригодными также являются любые смеси или комбинации вышеописанных соединений.

Катализированные основанием компоненты системы реагируют при окружающей или повышенной температуре и образуют систему покрытия с поперечной связью, которая пригодна для многих применений.

Компонент (А) в новой композиции обычно присутствует в количестве 0,1-20 вес.%, предпочтительно 1-10%, например 1-5%.

Чувствительность вещества фотоосновного генератора к излучению может быть далее повышена посредством комбинирования упомянутых веществ с подходящим сенсибилизатором (С).

Примерами таких сенсибилизаторов являются, в частности, сенсибилизаторы из группы карбонильных соединений, имеющих триплетную энергию в 225-310 кДж/моль. Примерами соответствующих сенсибилизаторных соединений, кроме того, являются ксантоны, тиоксантоны, фталимиды, антрахиноны, ацетофеноны, пропиофеноны, бензофеноны, ацилнафталены, 2-(ацилметилен)тиазолины, 3-ацилкумарины и 3,3'-карбонилбискумарины. Предпочтительными сенсибилизаторами являются тиоксантоны, 3-ацилкумарины и 2-(ароилметилен)тиазолины, тиоксантоны, а 3-ацилкумарины особенно предпочтительны.

Примеры отдельных соединений, которые могут быть использованы как компонент (С), в соответствии с изобретением, раскрыты в патенте US 4992547, строка 58 стр.16 до строки 51 стр.17.

Эти сенсибилизаторы компонента (С) повышают реактивность генерированных аминных оснований без сокращения срока хранения составов.

Количество сенсибилизатора (С) в композиции составляет от 0,01 до 5 вес. %, предпочтительно от 0,025 до 2%.

Тот факт, что фотораспад соединений генератора латентных оснований формулы I также генерирует радикалы, особенно полезен в двойных системах отверждения ( гибридные системы), где требуются как радикальный инициатор, так и основный катализатор. Соответственно, вещества формулы I могут быть также использованы как латентные основания и в то же время как радикальные инициаторы в двойных системах отверждения.

Изобретение поэтому относится также к системам, которые дополнительно содержат радикально полимеризируемые соединения (D) помимо компонента (В).

Такими соединениями (D) являются ненасыщенные соединения, которые могут включать одну или более олефиновых двойных связей. Они могут быть низкой (мономерной) или высокой (олигомерной) молекулярной массы. Примерами мономеров, содержащих двойную связь, являются алкильные или гидроксиалкильные акрилаты, либо метакрилаты, такие как метил, этил, бутил, 2-этилгексил и 2-гидроксиэтилакрилат, изоборнилакрилат, метилметакрилат и этилметакрилат. Силиконакрилаты также имеют преимущество. Другими примерами являются акрилонитрильные, акриламидные, метакриламидные, N-замещенные (мет)акриламиды, сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат, простые винильные эфиры, такие как изобутилвиниловый эфир, стирол, алкил- и галогенстиролы, N-винилпирролидон, винилхлорид и винилиденхлорид.

Примерами мономеров, содержащих две или более двойных связей, являются диакрилаты этиленгликоля, пропиленгликоля, неопентилгликоля, гексаметиленгликоля и бисфенола А, а также 4,4'-бис(2-акрилоилоксиэтокси)дифенилпропан, триметилпропантриакрилат, пентаэритритолтриакрилат или тетраакрилат, винилакрилат, дивинилбензол, дивинилсукцинат, диаллилфталат, триаллилфосфат, триаллилизоцианурат или трис(2-акрилоилэтил)изоцианурат.

Примерами полиненасыщенных соединений сравнительно высокой молекулярной массы (олигомеры) являются акрилированные эпоксидные смолы, акрилированные полиэфиры, полиэфиры, содержащие виниловый эфир или эпоксидные группы, а также полиуретаны и полиэфиры. Дальнейшими примерами ненасыщенных олигомеров являются ненасыщенные полиэфирные смолы, которые обычно получены из малеиновой кислоты, фталевой кислоты и одного или более диолов и которые имеют молекулярные веса от ~ 500 до 3000. В дополнение, возможно применять мономеры и олигомеры простых виниловых эфиров, а также малеатоконченные олигомеры со сложными полиэфирными, полиуретановыми, простыми полиэфирными, поливинилэфирными и эпоксидными главными цепочками. Особо подходящими являются комбинации олигомеров, которые несут винилэфирные группы, и полимеров, как описано в WO 90/01512. Однако сополимеры винилэфирных и малеиновых кислотнофункциональных мономеров также пригодны. Ненасыщенные олигомеры этого вида могут быть также отнесены к предполимерам.

Особенно подходящими являются эфиры этиленненасыщенных карбоновых кислот и полиолы или полиэпоксиды, а также полимеры, имеющие этиленненасыщенные группы в цепи или боковых группах, например ненасыщенные полиэфиры, полиамиды и полиуретаны, а также их сополимеры, алкидные смолы, полибутадиеновые и бутадиеновые сополимеры, полиизопреновые и изопреновые сополимеры, полимеры и сополимеры, содержащие (мет)акрильные группы в боковых цепочках, а также смеси этих полимеров.

Примерами ненасыщенных карбоновых кислот являются акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, коричная кислота и ненасыщенные жирные кислоты, такие как линоленовая кислота или олеиновая кислота. Акриловая и метакриловая кислоты предпочтительны.

Подходящими полиолами являются ароматические и, в частности, алифатические и циклоалифатические полиолы. Примерами ароматических полиолов являются гидрохинон, 4,4'-дигидроксибифенил, 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропан, а также новолаки и крезолы. Примерами полиэпоксидов являются те, которые основаны на вышеупомянутых полиолах, особенно ароматических полиолах, эпихлоргидрине. Другими подходящими полиолами являются полимеры и сополимеры, содержащие гидроксильные группы в полимерной цепи или боковых группах, примерами которых являются поливиниловый спирт и его сополимеры, либо полигидроксиалкильные метакрилаты или их сополимеры. Дальнейшими подходящими примерами являются олигоэфиры, имеющие гидроксильные концевые группы.

Примерами алифатических и циклоалифатических полиолов являются алкилендиолы, имеющие предпочтительно 2-12 атомов углерода, такие как этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутандиол, пентандиол, гександиол, октандиол, додекандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоли, имеющие молекулярные веса предпочтительно от 200 до 1500, 1,3-циклопентандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиол, 1,4-дигидроксиметилциклогексан, глицерол, трис(β-гидроксиэтил)амин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритритол, дипентаэритритол и сорбитол.

Полиолы могут быть частично или полностью этерифицированы одной ненасыщенной карбоновой кислотой или несколькими различными ненасыщенными карбоновыми кислотами, а в неполных эфирах могут быть модифицированы свободные гидроксильные группы, например этерифицированы до простых или сложных эфиров другими карбоновыми кислотами.

Примеры эфиров:
триметилолпропантриакрилат, триметилолэтантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, триметилоэтантриметакрилат, тетраметиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, пентаэритритолдиакрилат, пентаэритритолтриакрилат, пентаэритритолтетраакрилат, дипентаэритритолдиакрилат, дипентаэритритолтриакрилат, дипентаэритритолтетраакрилат, дипентаэритритолпентаакрилат, дипентаэритритолгексаакрилат, трипентаэритритолоктаакрилат, пентаэритритолдиметакрилат, пентаэритритолтриметакрилат, дипентаэритритолдиметакрилат, дипентаэритритолтетраметакрилат, трипентаэритритолоктаметакрилат, пентаэритритолдиитаконат, дипентаэритролтриситаконат, дипентаэритритолпентаитаконат, дипентаэритритолгексаитаконат, этиленгликольдиакрилат, 1,3-бутандиолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиитаконат, сорбитолтриакрилат, сорбитолтетраакрилат, модифицированный пентаэритритолом триакрилат, сорбитол тетраметакрилат, сорбитол пентаакрилат, сорбитол гексаакрилат, олигоэфир акрилатов и метакрилатов, глицеролдиакрилат и триакрилат, 1,4-циклогександиакрилат, бисакрилаты и бисметакрилаты полиэтиленгликоля, имеющие молекулярный вес от 200 до 1500, или их смеси.

Подходящими компонентами (D) являются амиды одинаковых или различных ненасыщенных карбоновых кислот с ароматическими, циклоалифатическими и алифатическими полиаминами, имеющими предпочтительно от 2 до 6, особенно от 2 до 4, аминогрупп. Примерами таких полиаминов являются этилендиамин, 1,2- или 1,3-пропилендиамин, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, 1,6-гексилендиамин, октилендиамин, додецилендиамин, 1,4-диаминоциклогексан, изофорондиамин, фенилендиамин, бисфенилдиамин, ди -β- аминоэтиловый эфир, диэтилентриамин, триэтилентетраамин, ди(β-аминоэтокси)- или ди(β-аминопропокси)этан.

Другими пригодными полиаминами являются полимеры и сополимеры, предпочтительно содержащие дополнительные аминогруппы в боковой цепочке, а также олигоамиды, имеющие аминоконцевые группы. Примерами таких ненасыщенных амидов являются метиленбисакриламид, 1,6-гексаметиленбисакриламид, диэтилентриаминтрисметакриламид, бис(метакриламидопропокси)этан, β-метакриламидоэтилметакрилат и N-[(β-гидроксиэтокси)этил]акриламид.

Подходящие ненасыщенные полиэфиры и полиамиды произведены, например, из малеиновой кислоты и диолов или диаминов. Некоторые малеиновые кислоты могут быть замещены другими дикарбоновыми кислотами. Они могут быть использованы вместе с этиленненасыщенными сополимерами, например стиролом. Полиэфиры и полиамиды могут быть также произведены из дикарбоновых кислот и этиленненасыщенных диолов или диаминов, особенно из тех, которые имеют сравнительно длинные цепочки, например от 6 до 20 атомов углерода. Примерами полиуретанов являются те, которые включают насыщенные или ненасыщенные диизоцианаты и ненасыщенные или насыщенные диолы соответственно.

Полибутадиен и полиизопрен, а также их сополимеры известны. Примерами подходящих мономеров являются олефины, такие как этилен, пропилен, бутилен и гексен, (мет)акрилаты, акрилонитрил, стирол или винилхлорид. Полимеры с (мет)акрилатными группами в боковой цепочке также известны. Ими могут быть, например, продукты реакции эпоксидных смол на основе новолаков с (мет)акриловой кислотой либо могут быть гомо- или сополимерами винилового спирта или его гидроксиалкильными производными, которые этерифицированы метакриловой кислотой или могут быть гомо- или сополимерами метакрилатов, которые этерифицированы гидроксиалкильными (мет)акрилатами.

Фотополимеризируемые соединения могут быть использованы одни или в любой желаемой смеси. Предпочтительно использовать смеси полиол(мет)акрилатов.

К новым композициям могут также быть добавлены связующие, и это особенно целесообразно, когда фотополимеризируемыми соединениями являются жидкие или вязкие вещества. Количество связующего может составлять, например, 5-95%, предпочтительно 10-90% и особенно предпочтительно 40-90% по весу на общее содержание твердых частиц. Выбор связующего зависит от области применения и от свойств, требуемых для этой области, таких как способность проявления в системах водных и органических растворителей, адгезивность к субстратам и чувствительность к кислороду.

Примерами подходящих связующих являются полимеры, имеющие молекулярный вес примерно в 5000 до 2000000, предпочтительно от 10000 до 1000000. Типичные примеры: гомо- и сополимеры акрилатов и метакрилатов, например сополимеры метилметакрилат/этилакрилат/метакриловой кислоты, поли(алкилметакрилаты), поли(алкилакрилаты); целлюлозные сложные и простые эфиры, такие как ацетат целлюлозы, ацетобутират целлюлозы, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза;
поливинилбутираль, поливинилформиаль, циклизованная резина, простые полиэфиры, такие как полиэтиленоксид, полипропиленоксид и политетрагидрофуран;
полистирол, поликарбонат, полиуретан, хлорированные полиолефины, поливинилхлорид, сополимеры винилхлорид/винилиденхлорид, сополимеры винилиденхлорида с акрилонитрилом, метилметакрилатом и винилацетатом, поливинилацетат, сополи(этилен-винилацетат), полимеры, такие как поликапролактам и поли(гексаметиленадипамид), а также полиэфиры, такие как поли(этиленгликольтетрафталат) и поли(гексаметиленгликольсукцинат).

Ненасыщенные соединения могут быть также использованы как смесь с нефотополимеризируемыми, пленкообразующими компонентами. Ими могут быть, например, физически сушащие полимеры или их растворы в органических растворителях, например нитроцеллюлоза или ацетобутират целлюлозы. Однако ими могут быть также химически и/или термически отверждаемые (теплоотверждаемые) смолы, примерами которых являются полиизоцианаты, полиэпоксиды и меламиновые смолы. Использование теплоотверждаемых смол соответственно важно для использования в таких системах (также называемых гибридными системами), которые фотополимеризованы на первой стадии и затем образуют поперечные связи посредством термической дообработки на второй стадии.

В гибридных системах (также включающих анионно и радикально отверждаемые компоненты либо включающих химически и термически отверждаемые компоненты) фотополимеризируемые смеси в дополнение к фотоинициатору могут включать различные присадки.

Примерами являются термические ингибиторы, которые используются для предотвращения преждевременной полимеризации, как то: гидрохинон, производные гидрохинона, п-метоксифенол, β-нафтол или стерически защищенные фенолы, такие как 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол. Для повышения стабильности при хранении в темноте возможно, например, использовать соединения меди, например нафтенат меди, стеарат или октоат; фосфорные соединения, например трифенилфосфин, триэтилфосфит, трифенилфосфит или трибензилфосфит. Для исключения атмосферного кислорода во время полимеризации в гибридных системах возможно добавлять парафин или подобные воскообразные вещества, которые с их неадекватной растворимостью в полимере мигрируют к поверхности в начале полимеризации и образуют прозрачный поверхностный слой, который предотвращает доступ воздуха. Возможно также применять непроницаемый для кислорода слой. Светостабилизаторы, которые могут быть добавлены в небольшом количестве, являются абсорберами ультрафиолета, например гидроксифенилбензтриазол, гидроксифенилбензофенон, оксаламид или типа гидроксифенил-S-триазина. Эти соединения могут быть использованы индивидуально или в смесях с или без стерически затрудненных аминов (HALS) подходящей (низкой) основности, например бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат.

Примеры таких абсорберов ультрафиолета или стабилизаторов света.

1. 2-(2'-Гидроксифенил)бензтриазолы, например 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензтриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензтриазол, 2-(5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензтриазол; 2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)бензотриазол, 2-(3', 5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензтриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензтриазол, 2-(3'-втор-бутил-5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензтриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октоксифенил) бензтриазол, 2-(3',5'-ди-трет-амил-2'-гидроксифенил)бензтриазол, 2-(3',5'-бис-(α,α-диметилбензил)-2'-гидроксифенил)бензтриазол, смесь 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил-5-хлорбензтриазол,
2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил] -2'-гидроксифенил)-5-хлорбензтриазол,
2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензтриазол,
2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)бензтриазол,
2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)бензтриазол,
2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил] -2'-гидроксифенил)бензтриазол,
2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензтриазол и 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенилбензтриазол,
2,2'-метиленбис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензтриазол-2-ил-фенол] ; продукт трансэтерификации 2-[3'-трет-бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)-2'-гидроксифенил]бензотриазол с полиэтиленгликолем 300;
[R-СН₂СН₂-СОО(СН₂)₃]₂-,
где R=3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-2Н-бензтриазол-2-ил-фенил.

2. 2-Гидроксибензофеноны, например 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2',4'-тригидрокси- и 2'-гидрокси-4,4'-диметоксипроизводное.

3. Эфиры незамещенных или замещенных бензойных кислот, например 4-трет-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцинол, бис(4-трет-бутилбензоил)резорцинол, бензоилрезорцинол, 2,4-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, гексадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат и 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат.

4. Акрилаты, например изооктил- или этил-α- циано-β,β-дифенилакрилат, метил-α-карбометоксициннамат, бутил- или метил-α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, метил-α-карбометокси-п-метоксициннамат и N-(β-карбометокси-β-циановинил)-2-метилиндолин.

5. 2-(2-Гидроксифенил)-1,3,5-триазины, например 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилоксипропилокси)фенил] -4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипропилокси)фенил] -4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[4-додецил/тридецилокси-(2-гидроксипропил)окси-2-гидроксифенил] -4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин.

6. Фосфиты и фосфониты, например трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритолдифосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритолдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритолдифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритолдифосфит, бис-изодецилоксипентаэритритолдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)пентаэритритолдифосфит, бис(2,4,6-три-трет-бутилфенил)пентаэритритолдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)пентаэритритолдифосфит, тристеарилсорбитилтрифосфит, тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12Н-дибeнзo[d, g] диoкcaфocфoцин, 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-мeтилдибeнзo[d, g] -l,3,2-диoкcaфocфoцин, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)метилфосфит и бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)этилфосфит.

Дальнейшими обычными присадками для композиций в соответствии с изобретением в зависимости от намеченного использования являются флуоресцентные отбеливающие агенты, наполнители, пигменты, красители, увлажняющие агенты, агенты, способствующие выравниванию, агенты улучшения потока и активаторы адгезии.

Для отверждения толстых и пигментированных покрытий надлежит добавлять стеклянные бусинки или измельченные стекловолокна, как описано, например, в патенте US 5013768.

В определенных случаях, особенно для систем, включающих компоненты, отверждаемые различными механизмами, может быть преимущественным добавлять один или более других известных фотоинициаторов (Е) в дополнение к компоненту (А), например бензофенон, производные бензофенона, ацетофенон, производные ацетофенона, фенилглиоксалаты, дикетоны (например, камфорный хинон), антрахиноны, тиоксантоны, акридины, инициаторы электронного перехода (например, системы борат/краситель), α-гидроксициклоалкилфенилкетоны, диалкоксиацетофеноны, α-гидроксиацетофеноны, 4-ароил-1,3-диоксоланы, бензойные алкилэфиры и бензилкетали, моноацилфосфиноксиды, бисацилфосфиноксиды, трисацилфосфиноксиды, титаноцины или соединения ферроцена, триазины и кетоксимы.

Примеры особенно подходящих фотоинициаторов: 1-(4-додецилбензоил)-1-гидрокси-1-метилэтан, 1-(4-изопропилбензоил)-1-гидрокси-1-метилэтан, 1-бензоил-1-гидрокси-1-метилэтан, 1-[4-(2-гидроксиэтокси)бензоил]-1-гидрокси-1-метилэтан, 1-[4-акрилоилоксиэтокси)бензоил]-1-гидрокси-1-метилэтан, дифенилкетон, фенил-1-гидроксициклогексилкетон, бензилдиметилкеталь, бис(циклопентадиенил)бис(2,6-дифтор-3-пиррилфенил)титан, комплексные соли циклопентадиенил-арин-железо (II), например η⁶- изопропилбензол) (η⁵- циклопентадиенил)железо(II)гексафторфосфат, триметилбензоилдифенилфосфиноксид, бис(2,6-диметоксибензоил)-(2,4,4-триметилпентил)фосфиноксид, бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,4-дипентоксифенилфосфиноксид или бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид.

Отсюда, изобретение предусматривает также композиции, которые в дополнение к фотоинициатору латентных оснований (А) включают также, по крайней мере, еще один фотоинициатор для радикальной полимеризации (Е) и/или другие обычные присадки.

Соединения формулы I пригодны как фотоосновные генераторы. Соответственно, они могут быть использованы в способе для осуществления реакций, катализируемых основаниями. Способ отличается тем, что композицию, как описано выше, облучают светом, имеющим длины волн от 200 до 700 нм.

Изобретение описывает также способ получения оснований фотохимически в реакциях основно-каталитической полимеризации, заключающийся в том, что соединение формулы I, как определено выше, добавляют в качестве латентной основы к смеси, подлежащей полимеризации, и облучают светом с длиной волны от 200 до 700 нм для получения основания. Упомянутый способ может осуществляться в присутствии сенсибилизатора, выбранного из группы карбонильных соединений, имеющих триплетную энергию 225-310 кДж/моль. Такие сенсибилизаторы описаны выше и отнесены к компоненту (С) новой композиции.

В некоторых случаях является предпочтительным нагревать композицию во время или после облучения. Реакция поперечной связи может часто быть ускоренной, поэтому в другом из своих аспектов изобретение относится к способу отверждения композиций, включающих
(A) соединение формулы I по п.1,
(B) по крайней мере, одно эпоксидное соединение и, по крайней мере, одно соединение, способное вступать в реакции с эпоксидами в присутствии основания, и
(С) необязательно сенсибилизатор, в котором
(1) упомянутую композицию облучают светом, имеющим длину волны от 200 до 700 нм, для получения основы катализатора из фоточувствительного предшествующего продукта формулы I и
(2) последовательно термически отверждают с использованием в качестве катализатора основания, фотогенерированного на стадии (1).

Светочувствительность новых композиций находится в диапазоне от примерно 200 до 700 нм. Подходящее облучение присутствует, например, в солнечном свете или свете от искусственных источников. Следовательно, применяют большое число источников света очень различных типов. Пригодны как точечные источники, так и сеточные ("ламповые ковры"). Примерами являются угольные дуговые лампы, ксеноновые дуговые лампы, среднего, высокого и низкого давления ртутные лампы, возможно с добавлением галида металла (металл-галогенные лампы), лампы с парами металлов микроволнового возбуждения, лампы возбуждения, суперактиничные люминесцентные трубки, люминесцентные лампы, аргоновые лампы с газокалильной сеткой, электронные лампочки, фотографические лампы, электронные пучки и рентгеновские лучи, производимые посредством синхротронов или лазерной плазмы. Расстояние между лампой и субстратом, подлежащем экспозиции, в соответствии с изобретением, может варьировать в зависимости от намеченного применения, а также от типа и выхода лампы и может быть от 2 до 150 см. Лазерные источники света, например лазеры возбуждения, особенно пригодны. Лазеры в видимом участке также могут применяться. В этом случае высокая чувствительность новых материалов является преимущественной в высокой степени. Посредством этого способа возможно изготовлять печатные схемы в электронной промышленности, литографические офсетные печатающие пластины или рельефные печатающие пластины, а также фотографические материалы, фиксирующие изображение.

Температура для термической стадии (2) может быть в диапазоне от окружающей температуры (около 25^oС) до 180^oС. Предпочтительный температурный диапазон зависит от конкретной реакции, катализированной основаниями. Например, для кислотных/эпоксидных систем температурный диапазон составляет от 70 до 160^oС, для эпоксидных/тиоловых реакций температурный диапазон - от окружающей температуры до 120^oС.

Изобретение относится также к способу, как описано выше, в котором за фазой термического отверждения (2) следует фаза выделения (3).

Выделение означает удаление частей композиции без поперечных связей. Специалисты в данной области знакомы с надлежащими способами выделения.

Возможно также проводить упомянутый способ таким образом, что за фотохимической фазой (1) следует фаза выделения (3) до фазы термического отверждения (2), либо таким образом, что за фазами (1), (2) и (3) следует вторая фаза термического отверждения (4).

Может быть, разумеется, добавлен дополнительный основный катализатор, отличный от соединения формулы I, либо предшествующий продукт такого катализатора к композиции в качестве сокатализатора для термической фазы (2).

Такими катализаторами являются, например, производные имидазола, производные триазина, производные гуанидина. Специфичными примерами являются 2PHZ, 2E4MZ-CNS (производные имидазола фирмы Shikoky Chemicals), ацетогуанамин, бензогуанамин, дициандиамид. Использование этих термических катализаторов описано, например, в патентах US 4943516, JP 7-278266, JP 1-141904, JP 3-71137, JP 6-138655, JP 5-140251, JP 6-67430, JP 3-172317, JP 6-161108, JP 7-26183.

Поскольку соединения формулы I применимы так же, как радикальные фотоинициаторы, как уже упоминалось выше, способ может также осуществляться в гибридной системе, а именно смеси анионно и радикально отверждаемых компонентов. Соответственно, в этом способе композиция может дополнительно включать радикально полимеризируемый мономер, олигомер или полимер (D).

Генераторы фотооснований, в соответствии с изобретением, особенно полезны в применениях, где требуются высокая термическая устойчивость и/или хорошая стойкость к растворителям, низкая электропроводимость, хорошие механические свойства в случае, например, резистов припоя, конформационных покрытиях, заключения в оболочку электроустройств, стереолитографии и т.д.

Кроме того, они полезны для фотоформирования композиций, используя механизм, катализированный основаниями или двойное отверждение (радикальное и анионное), где α-аминокетоновые соединения являются в то же время радикальными фотоинициаторами и генераторами фотооснований (такие композиции описаны выше).

Изобретение предусматривает также композиции, включающие дополнительно к компонентам (А) и (В), по крайней мере, одно этиленненасыщенное фотополимеризируемое соединение, которое эмульгировано, дисперсировано или растворено в воде.

Отверждаемые облучением водные дисперсии преполимеров этого типа коммерчески доступны в многочисленных вариантах. Употребленный термин означает водную дисперсию и, по крайней мере, один преполимер, диспергированный в ней. Концентрация воды в этих системах составляет, например, от 5 до 80% по весу, в частности от 30 до 60%. Отверждаемые облучением преполимеры или смесь преполимеров присутствуют, например, в концентрациях от 95 до 25% по весу, в частности от 70 до 40%. Суммарное процентное содержание, указанное для воды и преполимеров в этих композициях, в каждом случае составляет 100, к которым добавляют вспомогательные материалы и присадки в различных количествах в зависимости от намеченного применения.

Отверждаемые излучением вододиспергированные пленкообразующие преполимеры, которые также часто растворены, для водных дисперсий преполимеров представлены монофункциональными или полифункциональными преполимерами, которые известны и как таковые могут быть инициированы посредством свободных радикалов и содержат, например, от 001 до 1 моля полимеризируемых двойных связей на 100 г преполимера, а также имеют средний молекулярный вес, например, по крайней мере, 400, в частности от 500 до 10000. Однако в зависимости от намеченного применения преполимеры, имеющие большие молекулярные веса, могли бы быть также подходящими.

Например, осуществлено использование полиэфиров, содержащих полимеризируемые двойные связи С-С и имеющих максимальное кислотное число, равное 10, полиэфиров, содержащих полимеризируемые двойные связи С-С, гидроксилсодержащих продуктов реакции полиэпоксида, содержащего, по крайней мере, две эпоксидные группы на молекулу, с, по крайней мере, одной α,β-этиленненасыщенной карбоновой кислотой; полиуретан (мет)акрилатов и α,β-этиленненасыщенных акриловых сополимеров, содержащих акриловые радикалы, как описано в опубликованной заявке на европейский патент ЕР-А-12339. Смеси этих полимеров также могут быть использованы. Также пригодны полимеризируемые преполимеры, описанные в ЕР-А-33896, которые являются тиоэфирными продуктами присоединения полимеризируемых преполимеров, имеющих средний молекулярный вес, по крайней мере, 600, причем содержание карбоксильных групп составляет от 0,2 до 15%, а содержание полимеризируемых двойных связей С-С - от 0,01 до 0,8 моля на 100 г преполимера. Другие подходящие водные дисперсии на основе конкретных алкил(мет)акрилатных преполимеров описаны в ЕР-А-41125; пригодные вододиспергируемые отверждаемые облучением преполимеры, полученные из уретанакрилатов, раскрыты в DE-A-2936039.

Растворимые в воде или присутствующие в воде резистные композиции описаны, например в JP-A 4-169985, JP-A 4-169986, JP-A 4-169987 и JP-A 4-31361.

Эти отверждаемые облучением водные дисперсии преполимеров могут включать в качестве дополнительных присадок вспомогательные агенты дисперсии, эмульгаторы, антиокислители, светостабилизаторы, красители, пигменты, наполнители, например тальк, гипс, двуокись кремния, рутил, углерод чистый, окись цинка и окиси железа, ускорители реакции, выравнивающие агенты, смазки, увлажняющие агенты, агенты наращения, агенты для получения матовой поверхности, обесценивающие агенты и другие вспомогательные материалы, которые обычны в технологии покрытий. Подходящими вспомогательными веществами в дисперсии являются растворимые в воде органические соединения большой молекулярной массы, которые содержат полярные группы, как, например, поливинильные спирты, поливинилпирролидон и целлюлозные эфиры. Эмульгаторами, которые могут быть использованы, являются неионные эмульгаторы и, вероятно, также ионные эмульгаторы.

Композиции в соответствии с изобретением также могут быть использованы для порошковых покрытий, отверждаемых облучением. Порошковые покрытия могут быть на основе описанных композиций смол, включающих гибридные системы. Порошковое покрытие, отверждаемое ультрафиолетом, может быть образовано посредством смешения полимеров с карбоксильно-кислотными группами с эпоксидами и добавления фотоосновных генераторов (или их смесей). Гибридные порошковые покрытия могут быть также образованы посредством добавления твердых смол и мономеров, содержащих реактивные двойные связи, к полимерам, несущим группы карбоновой кислоты и эпоксиды и фотоосновные генераторы (отдельно или в комбинации с радикальными инициаторами). Смолы и мономеры, содержащие реактивные двойные связи, представлены, например, малеатами, виниловыми эфирами, акрилатами, акриламидами и смесями их. Порошковые покрытия могут также включать связующее, как описано, например, в DE-A-4228514 и в ЕР-А-636669. Порошковые покрытия могут дополнительно включать белые или цветовые пигменты. Например, двуокись титана, предпочтительно рутильная форма диоксида титана, может быть применена в концентрациях до 50% по весу для придания отвержденному порошковому покрытию хорошей кроющей способности. Процедура обычно включает электростатическое или трибостатическое напыление порошка на субстрат, например металл или дерево, расплавление порошка нагревом и после образования мягкой пленки отверждение покрытия облучением ультрафиолетом и/или видимым светом, используя, например, ртутные лампы среднего давления, металл-галидные лампы или ксеноновые лампы. Облучение может проводиться, когда покрытое изделие все еще теплое, для ускорения отверждения, но возможны также облучение после охлаждения и вторая тепловая обработка (в отдельном участке или после сборки различных частей). Особое преимущество порошковых покрытий, отверждаемых облучением, по сравнению с их термоотверждаемыми дубликатами, заключается в том, что время истечения после расплавления порошковых частиц может быть задержано, если желательно, для обеспечения образования гладкого высокоглянцевого покрытия. В противоположность термоотверждаемым системам порошковые покрытия, отверждаемые облучением, могут быть оставлены для расплавления при низких температурах без нежелательного эффекта сокращения их срока функционирования. По этой причине они также пригодны как покрытия для теплочувствительных субстратов, например дерева или пластиков. В дополнение, составы порошковых покрытий могут также включать абсорберы ультрафиолета и другие присадки. Соответствующие примеры перечислены выше.

Фотополимеризируемые композиции могут быть использованы для различных целей, например в качестве печатающих чернил, прозрачного лакового покрытия, белого лакового покрытия, например, для дерева или металла, в качестве материала покрытия, среди прочего, для бумаги, дерева, металла или пластика, в качестве порошкового покрытия, отверждаемого при дневном свете покрытия для дорожных разметок и разметок зданий, для технологий фотографического воспроизведения, для материалов голографической записи, для технологии записи изображений или для производства печатающих пластин, которые могут быть "проявлены" органическими растворителями или водными щелочами, для производства масок для печатания по трафаретам, использоваться как составы для зубоврачебных пломб, в качестве адгезивов, включая адгезивы, чувствительные к давлению, в качестве слоящихся смол, в качестве резистов травления или постоянных резистов, а также в качестве маски припоев и фотообразуемых диэлектриков для электронных схем, для производства объемных изделий посредством масс-отверждения (отверждения ультрафиолетом в прозрачных формах) или посредством стереолитографической технологии, для производства композитных материалов и других толстослойных композиций, для покрытия или уплотнения электронных компонентов или в качестве покрытий для оптических волокон.

В материалах покрытия гибридных отверждающих систем часто осуществляется использование смесей преполимера с полиненасыщенными мономерами, которые могут дополнительно включать мононенасыщенный мономер. Именно преполимер здесь задает свойства покрывающей пленки, и, изменяя его, специалист может воздействовать на свойства отвержденной пленки. Полиненасыщенный агент функционирует как агент поперечных связей, который делает пленку нерастворимой. Мононенасыщенный мономер функционирует как реактивный разбавитель, который используется для снижения вязкости без применения растворителя.

Новые фотоотверждаемые композиции пригодны, например, как покрывающие материалы для субстратов всех видов, например дерево, ткани, бумага, керамика, стекло, пластики, такие как эфиропласты, полиэтилентерефталат, полиолефины или ацетат целлюлозы, особенно в форме пленок, а также металлы, такие как А1, Сu, Ni, Fe, Zn, Mg или Со, а также GaAs и Si или SiO₂, на которые намечено нанести защитный слой или посредством экспозиции с изображением для получения репродуцированного изображения.

Покрытие субстрата может быть выполнено посредством нанесения на субстрат жидкой композиции, раствора или суспензии. Выбор растворителей и концентрации зависит в принципе от типа композиции и техники покрытия. Растворитель должен быть инертным, т.е. он не должен подвергаться химической реакции с компонентами и должен обладать свойством, позволяющим удалить его после покрытия в ходе сушки. Примерами подходящих растворителей являются кетоны, эфиры простые и эфиры сложные, такие как метилэтилкетон, изобутилметилкетон, циклопентанон, циклогексанон, диоксан, тетрагидрофуран, 2-метоксиэтанол, 2-этоксиэтанол, 1-метокси-2-пропанол, 1,2-диметоксиэтан, этилацетат, н-бутилацетат и этил-3-этоксипропионат.

Раствор наносят равномерно на субстрат посредством известных технологий покрытия, например спиновым покрытием, покрытием окунанием, ножевым покрытием, шторным покрытием, щеточным покрытием, распылением, особенно электростатическим напылением, а также реверсивно-накаточным покрытием и посредством электрофорезного осаждения. Возможно также наносить фоточувствительный слой на временную гибкую основу и затем покрывать конечный субстрат, например, для схемной платы медного покрытия посредством переноса слоя через нанесение слоями.

Нанесенное количество (толщина покрытия) и характер субстрата (опоры слоя) зависят от желаемой области применения. Диапазон толщины покрытий включает значения от ~ 0,1 мкм до более чем 100 мкм.

Новые чувствительные к облучению композиции нашли применение в качестве отрицательных резистов, имеющих очень высокую чувствительность к свету и способных проявляться в водной щелочной среде без вспучивания. Они пригодны в качестве фоторезистов для электроники (электроплакирующий резист, резист травления, резист припоя), для производства печатающих пластин, таких как офсетные, флексографические и съемные печатающие пластины, или трафаретного печатания и/или производства красителей, для использования в химической обработке или в качестве микрорезиста в производстве интегральных схем. Возможные опоры слоев и условия обработки покрытого субстрата устанавливаются при соответствующих изменениях.

Соединения в соответствии с изобретением также нашли применение для производства однослойных или многослойных материалов для записи изображений или репродукции изображений (копии, репрографика), которые могут быть одноцветными или полихроматическими. В дополнение, материалы пригодны для цветозащитных систем. В этих технологиях возможно применять составы, содержащие микрокапсулы, а для получения изображений за отверждением облучением может следовать термическая и/или обработка давлением.

Субстраты, используемые для записи фотографической информации, включают, например, полиэфирные или ацетатно-целлюлозные пленки, либо покрытую полимером бумагу, субстраты для форм офсетной печати являются специально обработанным алюминием, субстратами для производства печатных схем являются слои с медным покрытием, а субстратами для производства интегральных схем являются кремниевые слоистые структуры. Толщины слоев для фотографических материалов и форм офсетной печати составляют от ~ 0,5 до 10 мкм, тогда как для печатных схем они составляют от 1 до ~ 100 мкм.

После того как субстраты покрыты, растворитель удаляют обычно сушкой для оставления фоторезиста на субстрате. Температурный диапазон зависит от конкретной реакции с основным катализатором и должен быть ниже температуры некатализированной реакции.

Термин "экспозиция на изображение" включает как экспозицию через фотомаску, включающую заданный рисунок, например слайд, экспозицию посредством светового луча (например, лазерного луча, который перемещается по поверхности, покрытой субстратом, под управлением компьютера, производя таким путем изображение, так и облучение пучками электронов под управлением компьютера.

После упомянутой экспозиции материала и до проявления может быть преимущественным выполнять термическую обработку в течение короткого времени. В этом случае только экспонированные участки термически отверждаются. Температуры этого диапазона запекания после экспозиции составляют от окружающей температуры (~ 25^oС) до 200^oС и зависят от конкретной реакции, катализированной основанием. Предпочтительными температурами для реакции эпоксид-кислота являются 100-160^oС, а для реакции тиол-эпоксид - от температуры окружающей среды до 120^oС. Период термической обработки составляет в общем от 0,25 до 10 минут.

Фотоотверждаемая композиция дополнительно может быть использована в способе для производства печатающих пластин или фоторезистов, подобном описанному, например, в DE-A-4013358.

После экспонирования и термической обработки, если такая применялась, неэкспонированные участки светочувствительного покрытия удаляют с проявителем способом, известным на местах.

Как уже упоминалось, новые композиции, среди прочего, могут проявляться водными щелочами. Особенно пригодными растворами водно-щелочных проявителей являются водные растворы тетраалкиламмониевых гидроксидов или силикатов щелочных металлов, фосфатов, гидроксидов и карбонатов. Если желательно, небольшие количества увлажняющих агентов и/или органических растворителей могут быть также добавлены к этим растворам. Примерами типичных органических растворителей, которые могут быть добавлены к жидкостям проявителей в небольших количествах, являются циклогексанон, 2-этоксиэтанол, толуол, ацетон и смеси таких растворителей.

Другой областью, где применяется фотоотверждение, является покрытие металлов, такое как покрытие металлических пластин и трубок, консервных банок или бутылочных пробок, а также фотоотверждение полимерных покрытий, например покрытий полов или стен на основе поливинилхлоридов. Примерами фотоотверждения покрытий бумаги являются бесцветные полировки ярлыков, кассет и книжных обложек.

Композиции и компаунды в соответствии с изобретением могут быть использованы для производства волноводов и оптических включателей, где используют преимущество проявления разности в коэффициенте преломления между облученными и необлученными участками.

Также важно использование фотоотверждаемых композиций для технологий получения изображений и для оптического получения носителей информации. В таких применениях, как уже описано выше, слой (влажный или сухой), нанесенный на опору, облучают через фотомаску ультрафиолетом или видимым светом, а неэкспонированные участки слоя удаляют посредством растворителя (проявителя). Нанесение фотоотверждаемого слоя на металл может осуществляться также посредством электроосаждения. Экспонированные участки являются полимерными через поперечную связь и поэтому нерастворимы и остаются на опоре. Соответствующая окраска создает видимые изображения. Когда опорой является металлизированный слой, металл может после экспонирования и проявления вытравляться в неэкспонированных участках или быть усиленным электроплакированием. Таким путем возможно производить печатные электронные схемы и фоторезисты.

Изобретение дополнительно предусматривает использование описанной композиции для получения пигментированных и непигментированных красок и лаков, печатных красок, порошковых покрытий, печатающих пластин, зубоврачебных композиций, волноводов, оптических включателей, цветозащитных систем, композитных составов, покрытий стекловолоконных кабелей, шаблонов трафаретной печати, резистных материалов, для фотографических репродукций, для капсулирования электрических и электронных компонентов, для производства материалов магнитной записи, для получения трехмерных объектов посредством стереолитографии, а также в качестве материала записи изображений, особенно для голографических записей. Композицию предпочтительно используют для производства резистных материалов, припоечных масок, конформационных покрытий, защитных покрытий, порошковых покрытий, лаков на печатные материалы, покрытий стекловолокна, волноводов, печатающих пластин, адгезивов, чернил, шаблонов трафаретной печати, усиленных композитных материалов, оптических включателей, цветозащитных систем, сред магнитной записи, зубоврачебных материалов, в стереолитографической или голографической технологии, а также в технологических процессах для производства резистных материалов, припоечных масок, конформационных покрытий, защитных покрытий, порошковых покрытий, лаков поверх печати, покрытий стекловолокна, волноводов, печатающих пластин, адгезивов, чернил, шаблонов трафаретной печати, усиленных композитных материалов, оптических включателей, цветозащитных систем, сред магнитной записи, зубоврачебных материалов, либо в способе, проводимом как стереолитографический или голографический способ.

Соединения формулы I являются генераторами оснований, которые могут быть активированы фотохимически и показывают неожиданно отличную латентность до экспонирования на ультрафиолетовый свет. Кроме того, они имеют высокое поглощение в ультрафиолетовой области и высокую каталитическую активность после фотораспада составляющей замещенного бензоила в молекуле.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение более подробно. Доли и проценты как в остальных частях описания, так и в формуле даны по весу, если не указано иначе. Если алкильные радикалы, имеющие более трех атомов углерода, указаны без упоминания конкретных изомеров, н-изомеры подразумеваются в каждом случае.

Пример 1. Фотоосновная активность. Испытание латентности α-аминокетонов до облучения и каталитическая активность после облучения.

Состав 1(а)
Состав подготовлен смешением 200 частей полиакрилата с 3-5-процентной карбоксильной функцией (фирменное наименование ^®Carboset 525, поставляется фирмой Goodrich, США) и 100 частей эпоксифенольного новолака (GY 1180, поставляется Ciba Specialty Chemicals Inc.). Образец этого состава подвергнут дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Кривая ДСК (скорость нагрева 10^oС в минуту) показывает пиковую температуру в 242^oС.

Состав 1(b)
Состав приготовлен смешением 200 частей с 3-5-процентной карбоксильной функцией (^®Carboset от Goodrich, США) и 100 частей эпоксифенольного новолака (GY 1180), а также 6 частей 4-(метилтиобензоил)-1-метил-1-морфолиноэтана (^®Irgacure 907, Ciba). Образец этого состава подвергнут ДСК (скорость нагрева 10^oС/мин). Кривая ДСК показывает пиковую температуру в 243^oС. Второй образец облучен в течение 40 сек металл-галидной лампой (ORC SMX3000, 3 кВт), пик при 169^oС.

Состав 1(с)
Состав приготовлен смешением 200 частей полиакрилата с 3-5-процентной карбоксильной функцией (^®Carboset от Goodrich, США) и 100 частей эпоксифенольного новолака (GY 1180, Ciba), а также 6 частей (4-морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропана (^®Irgacure 369, Ciba). Образец этого состава подвергнут ДСК (скорость нагрева 10^oС/мин). Кривая ДСК показывает пиковую температуру в 212^oС. Второй образец облучен в течение 40 сек металл-галидной лампой (ORC SMX3000, 3 кВт), пик при 152^oС.

Пример 2.

Состав 2(а)
Состав приготовлен смешением 200 частей полиакрилата с 3-5-процентной карбоксильной функцией (^®Carboset 525), 100 частей эпоксифенольного новолака (GY 1180) и 9 частей 4-(метилтиобензоил)-1-метил-1-морфолиноэтана (^®Irgacure 907, Ciba), а также 450 частей ацетона.

Состав 2(b)
Состав приготовлен смешением 200 частей полиакрилата с 3-5-процентной карбоксильной функцией (^®Carboset 525), 100 частей эпоксифенольного новолака (GY 1180) и 9 частей (4-морфолинобензоил)-1-бензилдиметиламинопропана (^®Irgacure 369, Ciba) и 450 частей ацетона.

Образцы составов нанесены на алюминиевую пластину с использованием стержня с намоткой 100 мкм проволоки и высушены на воздухе при 50^oС в течение 15 минут. Полученные резистные слои, имеющие толщину примерно 25 мкм, плотно покрытые полиэфирной фольгой, а она стандартизованным испытательным негативом с 21 степенью различной оптической плотности (клин Стоиффера), и последнее, сверху покрыт второй полиэфирной пленкой, а полученная слоистая структура закреплена на металлической пластине. Образец облучен 3-киловаттной металл-галидной лампой (ORC SMX3000) на расстоянии 60 см в течение 80 секунд в первом ряду испытаний, в течение 160 секунд - во втором ряду и 320 секунд - в третьем. После облучения образцы нагревают в течение 5 минут при 150^oС в случае состава (а) и при 130^oС - в случае состава (b). Затем образцы проявляют в этаноле в ультразвуковой бане в течение 5 минут. Высшая степень отсутствия липкости в резисте детерминирована как мера чувствительности резиста. Более высокое число степеней, большая реактивность определены составом резиста. Результаты суммированы в табл. 1.

Пример 3. Фотоосновная активность: испытание латентности α-аминокетонов до облучения и каталитическая активность после облучения.

Состав 3(а)
200 частей эпоксифенольного новолака (GY 1180, от Asahi CIBA, Япония), 50 частей 4,4'-тиобисбензолтиол (от Sigma-Aldrich, Япония). Кривая ДСК (скорость нагрева 10^oС/мин) показывает пик при температуре 175^oС.

Состав 3(b)
200 частей эпоксифенольного новолака (GY 1180, от Asahi CIBA, Япония), 50 частей 4,4'-тиобисбензолтиола (от Sigma-Aldrich, Япония) и 6 частей 4-(метилтиобензоил)-1-метил-1-морфолиноэтана (^®Irgacure 907, Ciba). Кривая ДСК (скорость нагрева 10^oС/мин) показывает пиковую температуру 167^oС без экспонирования. После облучения образца в течение 40 секунд металл-галидной лампой (ORC SMX3000, 3 кBт) кривая ДСК показывает пик при 71^oС.

Состав 3(с)
200 частей эпоксифенольного новолака (GY 1180, от Asahi CIBA, Япония), 50 частей 4,4'-тиобисбензолтиола (от Sigma-Aldrich, Япония) и 6 частей 4-(морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропана (^®Irgacure 369, Ciba). Кривая ДСК (скорость нагрева 10^oС/мин) показывает пиковую температуру 172^oС без экспонирования. После облучения образца в течение 40 секунд металл-галидной лампой (ORC SMX3000, 3 кBт) кривая ДСК показывает пик при 44^oС.

Пример 4. Фотоосновная активность: испытание латентности α-аминокетонов до облучения и каталитическая активность после облучения.

Состав 4(а)
200 частей эпоксидного крезолноволака (ECN 1299, Asahi, CIBA), 50 частей 4,4'-тиобисфенилмеркаптана (от Sigma-Aldrich, Япония). Кривая ДСК (скорость нагрева 10^oС/мин) показывает пиковую температуру 148^oС.

Состав 4(b)
200 частей эпоксидного крезолноволака (ECN 1299, Asahi, CIBA), 50 частей 4,4'-тиобисфенилмеркаптана (от Sigma-Aldrich, Япония), 6 частей 4-(метилтиобензоил)-1-метил-1-морфолиноэтана (^®Irgacure 907, Ciba). Кривая ДСК (скорость нагрева 10^oС/мин) показывает пиковую температуру 149^oС (начальная температурa 105^oС) без экспонирования. После облучения образца в течение 40 секунд металл-галидной лампой (ORC SMX3000, 3 кBт) кривая ДСК показывает пик при 135^oС (установочная температура 50^oС).

Состав 4(с)
200 частей эпоксидного крезолноволака (ECN 1299, Asahi, CIBA), 50 частей 4,4'-тиобисфенилмеркаптана (от Sigma-Aldrich, Япония), 6 частей 4-(морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропана (^®Irgacure 369, Ciba). Кривая ДСК (скорость нагрева 10^oС/мин) показывает пиковую температуру 145^oС без экспонирования. После облучения образца в течение 40 секунд металл-галидной лампой (ORC SMX3000, 3 кBт) кривая ДСК показывает пик при 87^oС.

Пример 5. Фотоосновная активность: испытание латентности α-аминокетонов до облучения и каталитическая активность после облучения.

Состав 5 (а)
200 частей эпоксифенольного новолака (GY 1180, Asahi, CIBA), 50 частей DL-дитиотрейтола (фирмы Tokyo Kasei, Япония). Кривая ДСК (скорость нагрева 10^oС/мин) показывает пиковую температуру в 121^oС.

Состав 5(b)
200 частей эпоксифенольного новолака (GY 1180, Asahi, CIBA), 50 частей DL-дитиотрейтола (фирмы Tokyo Kasei, Япония), 6 частей 4-(морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропана (^®Irgacure 369, Ciba). Кривая ДСК (скорость нагрева 10^oС/мин) показывает пиковую температуру 121^oС без экспонирования. После облучения образца в течение 40 секунд металл-галидной лампой (ORC SMX3000, 3 кBт) кривая ДСК показывает пик при 69^oС.

Пример 6. Фотоосновная активность: испытание латентности α-аминокетонов до облучения и каталитическая активность после облучения.

Состав 6(а)
200 частей эпоксидного крезолноволака (ECN 1299, Asahi, CIBA), 50 частей DL-дитиотрейтола (фирмы Tokyo Kasei, Япония). Кривая ДСК (скорость нагрева 10^oС/мин) показывает пиковую температуру 138^oС.

Состав 6(b)
200 частей эпоксидного крезолноволака (ECN 1299, Asahi, СIBA), 50 частей DL-дитиотрейтола (фирмы Tokyo Kasei, Япония), 6 частей (4-морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропана (^®Irgacure 369, Ciba). Кривая ДСК (скорость нагрева 10^oС/мин) показывает пиковую температуру 135^oС без экспонирования. После облучения образца в течение 40 секунд металл-галидной лампой (ORC SMX3000, 3 кBт) кривая ДСК показывает пик при 91^oС.

Пример 7. Фотоосновная активность: испытание латентности α-аминокетонов до облучения и каталитическая активность после облучения.

Состав 7(а)
200 частей эпоксифенольного новолака (GY1180, Asahi, CIBA), 100 частей пентаэритритолтетра(меркаптоацетата) (фирмы Tokyo Kasei, Япония). Кривая ДСК (скорость нагрева 10^oС/мин) показывает пиковую температуру 240^oС.

Состав 7(b)
200 частей эпоксифенольного новолака (GY1180, Asahi, CIBA), 100 частей пентаэритритолтетра(меркаптоацетата) (фирмы Tokyo Kasei, Япония), 6 частей 4-(метилтиобензоил)-1-метил-1-морфолиноэтана (^®Irgacure 907, Ciba). Кривая ДСК (скорость нагрева 10^oС/мин) показывает пиковую температуру 243^oС без экспонирования. После облучения образца в течение 40 секунд металл-галидной лампой (ORC SMX3000, 3 кBт) кривая ДСК показывает пик при 161^oС.

Состав 7(с)
200 частей эпоксифенольного новолака (GY1180, Asahi, CIBA), 100 частей пентаэритритолтетра(меркаптоацетата) (фирмы Tokyo Kasei, Япония), 6 частей (4-морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропана (^®Irgacure 369, Ciba). Кривая ДСК (скорость нагрева 10^oС/мин) показывает пиковую температуру 242^oС без экспонирования. После облучения образца в течение 40 секунд металл-галидной лампой (ORC SMX3000, 3 кBт) кривая ДСК показывает пик при 124^oС.

Пример 8. Фотоосновная активность: испытание латентности α-аминокетонов до облучения и каталитическая активность после облучения.

Состав 8(а)
200 частей эпоксидного крезолноволака (ECN 1299, Asahi, CIBA), 50 частей пентаэритритолтетра(меркаптоацетата) (фирмы Tokyo Kasei, Япония). Кривая ДСК (скорость нагрева 10^oС/мин) показывает пиковую температуру 199^oС.

Состав 8(b)
200 частей эпоксидного крезолноволака (ECN 1299, Asahi, CIBA), 50 частей пентаэритритолтетра(меркаптоацетата) (фирмы Tokyo Kasei, Япония), 6 частей 4-(метилтиобензоил)-1-метил-1-морфолиноэтана (^®Irgacure 907, Ciba). Кривая ДСК (скорость нагрева 10^oС/мин) показывает пиковую температуру 212^oС без экспонирования. После облучения образца в течение 40 секунд металл-галидной лампой (ORC SMX3000, 3 кBт) кривая ДСК показывает пик при 167^oС.

Состав 8(с)
200 частей эпоксидного крезолноволака (ECN 1299, Asahi, CIBA), 50 частей пентаэритритолтетра(меркаптоацетата) (фирмы Tokyo Kasei, Япония), 6 частей 4-(морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламино пропана (^®Irgacure 369, Ciba). Кривая ДСК (скорость нагрева 10^oС/мин) показывает пиковую температуру 201^oС без экспонирования. После облучения образца в течение 40 секунд металл-галидной лампой (ORC SMX3000, 3 кBт) кривая ДСК показывает пик при 124^oС.

Пример 9. Фотоосновная активность: испытание латентности α-аминокетонов до облучения и каталитическая активность после облучения.

Нижеследующие составы приготовлены смешением частей по весу.

Состав 9(а)
200 частей эпоксидного крезолноволака (ECN 1299, Asahi, CIBA), 50 частей 4,4'-тиобисфенилмеркаптан (от Sigma-Aldrich, Япония), 6 частей 4-(морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропана (^®Irgacure 369, Ciba), 250 частей тетрагидрофурана.

Состав 9(b)
200 частей эпоксидного крезолноволака (ECN 1299, Asahi, CIBA), 50 частей DL-дитиотрейтола (фирмы Tokyo Kasei, Япония), 6 частей 4-(морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропана (^®Irgacure 369, Ciba), 250 частей тетрагидрофурана.

Состав 9(с)
200 частей эпоксидного крезолноволака (ECN 1299, Asahi, CIBA), 50 частей пентаэритритолтетра(меркаптоацетата) (Tokyo Kasei, Japan), 6 частей (4-морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропана (^®Irgacure 369, Ciba), 250 частей тетрагидрофурана.

Состав 9(d)
200 частей эпоксифенольного новолака (GY1180, Asahi, CIBA), 50 частей 4,4'-тиобисфенилмеркаптана (Sigma-Aldrich, Япония), 6 частей 4-(морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропана (^®Irgacure 369, Ciba), 250 частей тетрагидрофурана.

Состав 9(е)
200 частей эпоксифенольного новолака (GY1180, Asahi, СIВА), 50 частей 4,4'-тиобисфенилмеркаптана (Sigma-Aldrich, Япония), 6 частей (4-метилтиобензоил)-1-метил-1-морфолиноэтана (^®Irgacure 907, Ciba), 150 частей тетрагидрофурана.

Состав 9(f)
200 частей эпоксифенольного новолака (GY1180, Asahi, СIВА), 50 частей DL-дитиотрейтола (фирмы Tokyo Kasei, Япония), 6 частей (4-морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропана (^®Irgacure 369, Cuba), 150 частей тетрагидрофурана.

Составы 9(a)-9(f) нанесены на алюминиевую пластину покрывающим стержнем с проволочной намоткой {толщиной в 50 мкм во влажном состоянии для составов (а)-(с) и в 36 мкм для составов (d)-(f)} и высушены на воздухе при 45^oС в течение 10 минут.

Полученные резистные слои толщиной примерно 23 мкм и 18 мкм для составов (а)-(с) и (d)-(f) соответственно покрывают эфиропластовой пленкой и облучают в течение 320 секунд 3-киловаттной металл-галидной лампой, которая установлена на расстоянии 60 см.

После облучения образцы нагревают при различных условиях отверждения после экспонирования (приведены в табл. 2). Образцы проявляют смесью этанола и метилэтилкетона (1:1) в ультразвуковой бане.

Чем выше число степеней, тем лучше эффективность отверждения состава. Полученные показатели чувствительности перечислены в табл. 2.

Аналогичные результаты достигаются и при использовании соединений с радикалами различной химической природы, представленными в табл. 3.

Изобретение относится к основно-катализируемым отверждаемым композициям на основе эпоксидных соединений. Композиция включает: (А) 0,1-20% от массы композиции латентного катализатора основного типа - α-аминоацетофенона общей формулы (I)

(В) эпоксидное соединение и, по меньшей мере, одно соединение, способное вступать в реакцию с эпоксидным соединением, выбранным из карбоксилсодержащего соединения или тиола, и (С) необязательно 0,01-5 мас.% сенсибилизатора. Способ отверждения композиции заключается в следующем: композицию облучают светом, имеющим длину волны 200-700 нм, до получения из фоточувствительного α-аминоацетофенона формулы (I) катализатора основного типа и последовательно термоотверждают в присутствии полученного фотогенерированного катализатора. Изобретение позволяет использовать известные инициаторы фотоотверждаемых радикально-полимеризуемых композиций в основно-катализируемых реакциях эпоксидных соединений. Указанные катализаторы показывают отличную латентность до экспонирования на ультрафиолетовый свет, имеют высокое поглощение в УФ-области и высокую каталитическую активность после фотораспада. 2 с. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Композиция, включающая
(А) 0,1-20% от массы композиции, по крайней мере, одного соединения α-аминоацетофенона в качестве латентного катализатора отверждения основного типа общей формулы I

где Ar₁ - группа формулы IV

где R₅ - группа -OR₁₇, -SR₁₈, -N(R₁₉)(R₂₀);
R₆ - водород, галоген или C₁-C₄алкил или имеет место одно из значений, указанных для R₅;
R₇ и R₈ - водород или галоген;
R₉ - водород;
R₁ и R₂ каждый независимо один от другого являются
(а) С₁-С₆ алкилом,
(b) радикалом формулы

(d) радикалом формулы - CH(R₁₃)-Аr₂;
где Аr₂ - радикал фенила, который незамещен или замещен галогеном, С₁-С₄алкилом, метилтио, метокси или бензоилом;
R₃ и R₄ каждый независимо один от другого -C₁-C₁₂алкил, С₂-С₄алкил, замещенный С₁-С₄алкокси, -CN или -СОО(С₁-С₄алкил), или R₃ и R₄ - аллил, циклогексил или бензил; или R₃ и R₄ вместе - С_4-С₆алкилен, который может быть прерван -О-;
R₁₃, R₁₄, R₁₅ и R₁₆ каждый независимо один от другого - водород или метил;
R₁₇ - незамещенный или SH-замещенный C₁-C₄алкил, 2-гидроксиэтил, 2-метоксиэтил, 2-аллилоксиэтил, аллил, циклогексил, фенил или бензил;
R₁₈ - водород, незамещенный или SH-замещенный C₁-C₁₂алкил, 2-гидроксиэтил, 2-метоксиэтил, незамещенный или SH-замещенный фенил, или п-толил или бензил; и
R₁₉ и R₂₀ каждый независимо один от другого - C₁-C₁₂алкил, С₂-С₆алкоксиалкил, ацетил, аллил или бензил, либо R₁₉ и R₂₀ вместе - С₄-С₆ алкилен, который может быть прерван -О-;
(B) по меньшей мере, одно эпоксидное соединение и, по меньшей мере, одно соединение, способное вступать в реакцию с эпоксидным соединением в присутствии основания, выбранным из карбоксилсодержащего соединения или тиола; и
(C) необязательно от 0,01 до 5 маc. %, в расчете на массу композиции, сенсибилизатора. 2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что компонентом (А) является соединение формулы I, где Ar₁ - группа формулы IV, в которой R₅ - группа -OR₁₇, -SR₁₈, -N(R₁₉)(R₂₀); R₆ - водород, хлор или С₁-С₄алкил или имеет место одно из значений, указанных для R₅; R₇ и R₈ - водород или хлор; R₉ - водород или С₁-С₄алкил; R₁- или (а) радикал формулы

(b) радикал формулы - CH₂-Аr₂, где Аr₂ является радикалом фенила, который незамещен или замещен галогеном, С₁-С₄алкилом, СН₃S-, СН₃О- или бензоилом; R₂ имеет одно из значений, указанных для R₁, или является С₁-С₄алкилом; R₃ и R₄ - каждый независимо один от другого C₁-С₆алкил, 2-метоксиэтил, аллил или бензил; или R₃ и R₄ вместе - С₄-С₆алкилен, который может быть прерван -О-; R₁₄ и R₁₅ - водород или метил; R₁₇ - незамещенный или SH-замещенный С₁-С₄алкил, 2-гидроксиэтил, 2-метоксиэтил или фенил; R₁₈ - незамещенный или SH-замещенный С₁-С₁₂алкил, 2-гидроксиэтил, 2-метоксиэтил, незамещенный или SH-замещенный фенил или п-толил; и R₁₉ и R₂₀ - C₁-C₄алкил, 2-метоксиэтил, ацетил или аллил; или R₁₉ и R₂₀ вместе являются C₄-C₅алкиленом, который может быть прерван -О-. 3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что компонентом (А) является соединение формулы I, где Ar₁ - группа формулы IV, где R₁ и R₂ каждый независимо один от другого являются C₁-C₄алкилом или бензилом; R₃ и R₄ каждый независимо один от другого являются C₁-C₄алкилом или вместе - морфолино; R₅ - морфолино или C₁-C₄ алкилтио; R₆, R₇, R₈ и R₉ - водород. 4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она используется для получения резистных материалов, масок припоев, конформационных покрытий, защитных покрытий, порошковых покрытий, лаков поверх печати, стекловолоконных покрытий, волноводов, печатающих пластин, адгезивов, типографских красок, печатающих трафаретов, усиленных композитных материалов, оптических переключателей цветозащитных систем, магнитных записывающих сред, зубоврачебных материалов, в стереолитографическом или голографическом способе. 5. Способ отверждения композиции по пп. 1-3, заключающийся в том, что (1) композицию облучают светом, имеющим длину волны от 200 до 700 нм, до получения из фоточувствительного α-аминоацетофенона формулы I катализатора основного типа и (2) последовательно термоотверждают композицию в присутствии фотогенерированного на стадии (1) катализатора основного типа. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что за стадией термоотверждения (2) следует стадия выделения (3). 7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что на стадии термоотверждения (2) дополнительно используют катализатор основного типа или его предшествующий продукт. 8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что стадия выделения (3) следует после стадии (1) до стадии термоотверждения (2). 9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что за стадиями (1), (2) и (3) следует вторая стадия термоотверждения (4). 10. Способ по п. 5, отличающийся тем, что композиция дополнительно включает радикально полимеризуемый мономер, олигомер или полимер (D). 11. Способ по п. 5, отличающийся тем, что он используется для получения резистных материалов, масок припоев, конформационных покрытий, защитных покрытий, порошковых покрытий, лаков поверх печати, стекловолоконных покрытий, волноводов, печатающих пластин, адгезивов, типографских красок, печатающих трафаретов, усиленных композитных материалов, оптических переключателей цветозащитных систем, магнитных записывающих сред, зубоврачебных материалов или способ, проводимый как стереолитографический или голографический способ.