СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНА Российский патент 2015 года по МПК C08F283/12 C08F2/54 

Изобретение относится к области химии высоких энергий, в частности к способу модифицирования полидиметилсилоксана, и может быть использовано для получения новых кремнийсодержащих материалов широкого спектра применения, в т.ч. биологически инертных полимеров, а также материалов, устойчивых к действию излучений.

Известно, что модифицирование полимеров, в т.ч. полиметилсилоксана, методами радиационной полимеризации и радиационной прививочной полимеризации служит эффективным способом изменения их физико-химических характеристик. Однако поиск возможностей модифицирования без дополнительного введения модификаторов привел к необходимости изучения механизма радиолиза полидиметилсилоксана и неизбежно образующихся в процессе синтеза примесей.

Известен способ модификации полидиметилсилоксанового каучука облучением ультрафиолетовым светом в присутствии фотоинициатора, в качестве которого используют органические карбонилсодержащие соединения ряда ароматических кетонов и хинонов (Патент РФ №2196784, кл. C08G 77/38).

Однако этот способ использует карбонилсодержащие хиноны и кетоны, которые не только модифицируют полиметилсилоксановые каучуки, но и вносят в состав материала фоточувствительные группы, которые могут стимулировать деструкцию материала, особенно в присутствии кислорода воздуха.

Известно фотохимическое окисление полидиметилсилоксана (Israeli Y. etc. Photooxidation of PDMS oils. Effect of dimetylene groops// Polym. Degrad. &Stab. 1993. V.42. №3. Р.267-279) за счет раскрытия имеющихся двойных связей.

Наиболее близким является способ прямого модифицирования полидиметилсилоксана действием ионизирующего излучения на смесь порошка полиорганосилоксана с модифицирующей добавкой, т.е. полимером, содержащим двойные связи, и позволяющим вести прививку к низкомолекулярным ПДМС-каучукам непредельных соединений (АС 176069, БИ 1965 г., №21).

Однако этот способ не позволяет получать материалы на основе полидиметилсилоксана, не содержащие двойные связи, как очевидно из приведенного прототипа.

Техническим результатом изобретения является улучшение физико-химических свойств материала, упрощение процесса и улучшение экологии за счет того, что дополнительно не используются органические растворители.

Этот технический результат достигается способом модифицирования полидиметилсилоксана действием ионизирующего облучения на полимер при давлении не более 10^-4 мм рт.ст., причем при облучении реагирует содержащаяся в полимере примесь октаметилциклотетрасилоксана.

Для облучения используют рентгеновское излучение трубки 5БХВ-Wt средней энергии ~30 кэВ в диапазоне доз от 5 до 20 кГр или гамма-излучение Co⁶⁰ в интервале доз от 5 до 20 кГр.

Предлагается способ модификации полидиметилсилоксана (ПДМС) без дополнительного введения реагентов, заключающийся в том, что облучение проводят в вакууме в присутствии сшивающего агента, в качестве которого используется октаметилциклотетрасилоксан (Д₄), содержащийся в матрице ПДМС блок-сополимеров в качестве примеси в несвязанном состоянии в количестве ~8%, в интервале температур 150-300K и доз ионизирующего излучения 5-20 кГр. Такое модифицирование приводит к пришиванию Д₄ к матрице ПДМС и предотвращению выпотевания или испарения несвязанной примеси из материала. Кроме того, модифицирование приводит к улучшению механических свойств материала: увеличению динамической вязкости и относительного удлинения (фиг.2 и 3). На фиг.2 приведена зависимость динамической вязкости пленочных образцов блок-сополимера БСП 20:5 от скорости сдвига (1 - до облучения, 2-10 кГр, 3-30 кГр, 4-70 кГр). Измерение динамической вязкости проводилось на приборе Rheostress с контролируемой скоростью сдвига с измерительной ячейкой плоскость-плоскость (d=20 мм, зазор 0,5 мм при Т=90±0,1°C). Показано, что при дозах 0-30 кГр динамическая вязкость при увеличении скорости сдвига на два порядка меняется незначительно. Однако по соображениям экономической целесообразности мы остановились на дозах 5-20 кГр. Это происходит вследствие образования сшивок с октаметилциклотетрасилоксаном. При увеличении поглощенной дозы до 70 кГр динамическая вязкость значительно изменяется.

Измерение относительного удлинения проводилось на универсальной разрывной машине Tinius Olsen H5KS с датчиком нагрузок до 250 Н. На фиг.3 приведена зависимость относительного удлинения пленок блок-сополимера БСП 10:5 в интервале доз облучения 0-40 кГр. Видно, что в указанном интервале доз относительное удлинение возрастает в 1.5-2 раза. Модуль упругости при этом изменялся в пределах погрешности измерения.

Изобретение относится к способу радиационной прививочной полимеризации полидиметилсилоксана, не имеющей в своем составе активных групп, но содержащей примесь октаметилциклотетрасилоксана, образующего под действием ионизирующего излучения катион-радикалы, способные образовывать связи (сшивки) с радикалами ПДМС матрицы.

Именно в результате исследования механизма радиационно-химических реакций, а также изучения дозной зависимости образования стабильных продуктов радиолиза нами предлагается данный способ модифицирования материалов из полидиметилсилоксана. В качестве источников ионизирующего излучения нами использовались рентгеновские лучи трубки 5БХВ6-Вт (30 кэВ) и гамма-излучение Co⁶⁰ на источнике К-120000, мощность дозы 0,1 кГр/ч.

Облучение проводится в вакуумированных стеклянных ампулах. Все модифицируемые образцы представляют прозрачные пленки толщиной ~100 мкм и 200 мкм, вакуумированные до остаточного давления 10 Па. Дозы облучения составляли 0-70 кГр (дозная зависимость образования гель-фракции представлена на фиг.1). Видно, что увеличение доли гель-фракции идет до дозы ~30 кГр.

Предложенный механизм модификации полидиметилсилоксана в т.ч. в составе блок-сополимеров включает следующие стадии:

- Образование радикала Si-CH₂ матрицы ПДМС

- Образование дистонического катион-радикала Д₄ и раскрытие цикла

- Образование сшивки

Способ осуществляется следующим образом:

Пример 1. 30% раствор полимера в толуоле наносят на стеклянную подложку и сушат в течение 2 часов при комнатной температуре. После сушки толщина пленки составляет ~100 мкм. После приготовления пленок их помещают в ампулы, вакуумируют до остаточного давления 10 Па (10^-4 мм рт.ст.) и облучают на источнике Co⁶⁰ дозой 5 кГр при температуре 300 K. Относительное удлинение при разрыве 20%. Динамическая вязкость 10⁵ Па·с

Пример 2. 30% раствор полимера в толуоле наносят на стеклянную подложку и сушат в течение 2 часов при комнатной температуре. После сушки толщина покрытия составляет ~100 мкм. После приготовления пленок они помещаются в ампулу из стекла СК-4Б, вакуумируются до остаточного давления 10 Па и облучаются рентгеновскими лучами трубки 5БХВ6-Wt (~30 кэВ) дозой 15 кГр при температуре 300 K. Относительное удлинение при разрыве 30%. Динамическая вязкость 5·10⁵ Па·с.

Пример 3. 30% раствор полимера наносят на целлофановую пленку, натянутую на стеклянное кольцо диаметром 90 мм и сушат в течение суток, толщина получаемой пленки составляет 200±5% мкм. После приготовления пленок они помещаются в ампулу из стекла СК-4Б, вакуумируются до остаточного давления 10 Па и облучаются на источнике Co⁶⁰ дозой 20 кГр при температуре 300 K. Относительное удлинение при разрыве 25%. Динамическая вязкость 5·10⁵ Па·с.

Преимуществами данного способа модифицирования полидиметилсилоксана являются:

отсутствие необходимости введения какого-либо реагента в матрицу блок-сополимера, полидиметилсилоксана, т.е. упрощение способа модификации;

отсутствие растворителей, т.е. отсутствие загрязнения окружающей среды;

использованные для модифицирования дозы облучения (5-20 кГр) в 100 раз меньше, чем в случае прототипа;

отсутствие возможности вытекания, испарения либо выпотевания примеси октаметилциклотетрасилоксана из материала в процессе его эксплуатации;

улучшение механических свойств и эластичности (т.е. способности к удлинению, а не разрыву или растрескиванию) материала в процессе его эксплуатации в полях ионизирующих излучений, резкой смены температур.

В пределах предлагаемых доз (5-20 кГр) такое модифицирование проходит избирательно и приводит к улучшению свойств материала.

Изобретение относится к способам модифицирования полидиметилсилоксана методами радиационной полимеризации. Предложен способ модифицирования полидиметилсилоксана действием ионизирующего излучения на полимер при давлении не более 10^-4 мм рт.ст., при этом используют для модифицирования содержащуюся в полимере примесь октаметилциклотетрасилоксана. Для облучения используют рентгеновское излучение средней энергии ~30 кэВ в интервале доз от 5 до 20 кГр или гамма-излучение Co⁶⁰ в интервале доз от 5 до 20 кГр. Технический результат - возможность получения полидиметилсилоксана с улучшенными физико-химическими характеристиками технологичным способом, не требующим использование органических растворителей. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 пр.

1. Способ модифицирования полидиметилсилоксана действием ионизирующего излучения на полимер, отличающийся тем, что облучение проводят при давлении не более 10^-4 мм.рт.ст., причем используют для модифицирования содержащуюся в полимере примесь октаметилциклотетрасилоксана.

2. Способ модифицирования полидиметилсилоксана по п.1, отличающийся тем, что для облучения используют рентгеновское излучение средней энергии ~30 кэВ в интервале доз от 5 до 20 кГр или гамма-излучение Co⁶⁰ в интервале от 5 до 20 кГр.