СПОСОБ РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛА И ДРУГИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2003 года по МПК G01N29/00 

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений (разделение и анализ) и может быть применено для разработки тест-способов определения органических токсикантов в газовых выбросах химических производств.

Известны газохроматографические способы селективного определения ароматических углеводородов в воздухе, разделение которых осуществляется в колонках различной геометрии вследствие сорбции на твердых или жидких полярных сорбентах, а последующее детектирование осуществляется оптическими, электрохимическими и другими типами детекторов [Дмитриев М.Т. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде (М.Т.Дмитриев, Н.И.Казнина, И.А.Пинигина). Справ. изд. М.: Химия. 1989. 368 с.]. Значительно сократить время анализа позволяют экстремальные условия хроматографирования - изменение температуры в колонке с высокой скоростью. Недостатком способов является сложность аппаратурного оформления и условий определения.

Известен способ определения концентрации паров органических соединений с помощью пьезоэлектрического кварцевого резонатора (ПКР), на электроды которого нанесены пленочные покрытия [Rajakovic Lj., Thompson М. The potential of piezoelectric crystal as analytical chemical sensors. Part. 1. Gas-Phase piezoelectric sensors //J. Serb. Chem. Soc., 1991. Vol. 56. P. 103-109]. Недостатками способа являются низкая селективность пленочных сорбентов к близким по природе соединениям и высокий предел обнаружения.

Известен способ снижения пределов обнаружения фенола и других органических токсикантов в воздухе методом пьезокварцевого микровзвешивания с предварительным концентрированием веществ на фильтрах, модифицированных комплексообразующими и другими агентами [Rajakovic Lj., Onjia A., Ristich M., Bastich M. , Korenman Ya.I. Characterization of activated carbon cloth for the removal of phenols and its derivatives from the air by piezoelectric sensor system //International Ecological Congress. Russia, Voronezh, 1996. Sep. 22-29/Proceedings and Abstracts. Kansas State University, Manhattan. Kansas. USA, 1996. P. 51-52]. Недостатками способа являются невозможность раздельного определения фенола в присутствии гомологов, изомеров, других ароматических углеводородов и необходимость динамического режима сорбции.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому решению является способ раздельного определения паров органических соединений в воздухе на "быстрых колонках" с последующим детектированием соединений линейкой (матрицей) сенсоров поверхностных или объемных акустических волн [Saw vapor sensor apparatus and multicomponent signal processing: Пат. 5465608 США, МКИ⁶ G 01 N 29/02 /Lokshin A., Burchfield D., Tracy D.; Orbital Sciences Cor. 85604; Заявл. 30.06.93; Опубл. 14.11.95.]. Недостатком способа является необходимость применения "линейки" из 4-32 сенсоров и обработки их откликов по специальному математическому алгоритму.

Технической задачей изобретения является раздельное определение фенола и других ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилолы, анилин, о-, м-, n-толуидины).

Поставленная задача достигается тем, что способ раздельного определения фенола и других ароматических углеводородов включает детектирование паров пьезоэлектрическими кварцевыми резонаторами, на электроды которых нанесены пленочные покрытия, новым является то, что перед детектированием осуществляют фильтрование пробы через фильтр, обработанный смесью 4-аминоантипирина и полистирола, а электроды пьезоэлектрического резонатора модифицируют пленкой с массой 10-20 мкг на основе прополиса, смеси полистирола с 4-аминоантипирином или триалкилфосфиноксидом.

Положительный эффект по предлагаемому способу достигается за счет того, что применяемый для модификации фильтра активный смешанный сорбент на основе полистирола (ПС) с 4-аминоантипирином (4-ААП) избирательно сорбирует из смеси ароматических углеводородов фенол, а пленочное покрытие электродов резонатора (прополис или смесь полистирола с 4-аминоантипирином или триоктилфосфиноксидом (ТОФО)) с массой 10-20 мкг обеспечивает высокочувствительное детектирование не только фенола, но и других компонентов смеси.

Способ определения фенола и других ароматических углеводородов заключается в том, что оба электрода пьезокварцевого резонатора (ПКР) АТ-среза с собственной резонансной частотой 9-10 МГц покрывают толуольным раствором сорбента (прополиса, полистирола с 4-аминоантипирином или триалкилфосфиноксидом при соотношении масс 1: 2) так, что общая масса покрытия после удаления растворителя в течение 30 мин при температуре 45-50^oС составляет 10-20 мкг. Согласно уравнению Зауербрея, нанесение сорбента массой m_c (мкг) приводит к изменению резонансной частоты F_o на величину ΔF=F_o-F_c (Гц) порядка 10-25 кГц
ΔF=k•m_с,
где k - константа, объединяющая собственные физические параметры резонатора (частотную характеристику кварцевой пластины, площадь электродов, собственную резонансную частоту колебаний резонатора).

Пьезоэлектрический резонатор с пленочным покрытием помещают в инжекторную статическую ячейку ввода пробы с фильтром, представленную на фиг. 1.

В нижнюю, съемную часть ячейки, помещают фильтр, который предварительно вымачивают 5 мин в толуольном растворе смеси ПС с 4-ААП с концентрацией 10 мг/см³ и удаляют растворитель в сушильном шкафу в течение 15-20 мин при температуре 40-50^oС. Ячейку закрывают, помещают ПКР и фиксируют исходные показания частотомера F_пл. Анализируемую пробу воздуха, содержащую фенол и другие ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, анилин, о-, м-, n-толуидины), вводят через мембрану в ячейку детектирования. В течение 5-8 мин фиксируют динамику изменения частоты колебаний резонатора самописцем (возможна компьютерная обработка сигнала). Кинетический профиль отклика резонатора соответствует сорбции на пленочном покрытии компонентов пробы, удерживанию фенола сорбентом на фильтре и описывается кривой, представленной на фиг. 2.

Изменение частоты колебаний ПКР во времени до 1 мин соответствует сорбции смеси ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилолы, анилин, о-, м-, n-толуидины), при этом фенол удерживается фильтром за счет хемосорбции на 4-аминоантипирине. Второй скачек на кривой (фиг. 2) при времени 3-5 мин соответствует сорбции фенола. По величине скачков ΔF₁, ΔF₂ и градуировочным графикам рассчитывают суммарное содержание бензола, толуола, ксилолов, анилина, о-, м-, n-толуидинов в пробе, а также принимают решение о присутствии и содержании (полуколичественно) фенола.

ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА
Пример 1.

Два электрода ПКР покрывают толуольным раствором смешанного сорбента на основе полистирола с 4-аминоантипирином (при соотношении масс 1:2) так, чтобы общая масса покрытия после удаления растворителя в течение 30 мин при температуре 45-50^oС составляла 10-20 мкг. Фильтр модифицируют смешанным сорбентом на основе ПС и 4-ААП, взятых в массовом соотношении 1:2. Собирают ячейку детектирования, вводят пробу и фиксируют отклик резонатора в течение 5-8 мин.

Способ осуществим. Раздельное определение фенола и других ароматических углеводородов возможно при массовой доли фенола в смеси более 30%. Продолжительность детектирования, включая стадию нанесения пленок сорбентов на электроды ПКР и фильтр, а также восстановление исходного сигнала резонатора путем десорбции углеводородов составляет 50-70 мин; при повторном использовании модифицированного ПКР и нового фильтра - 15-20 мин. Отклик ПКР воспроизводим при проведении не менее 20 циклов сорбции-десорбции; фильтр - однократного применения. После удаления сорбента и сорбата путем растворения их в ацетоне, толуоле или другом растворителе, возможно многократное применение фильтра. Допускается длительное хранение фильтров с сорбентом в герметичном сосуде для последующего применения. Предел обнаружения суммы ароматических углеводородов в расчете на толуол ПРО_Σ = 0,92 мг/дм³; предел обнаружения фенола ПРО_ф=0,024 мг/дм³.

Пример 2.

Два электрода ПКР покрывают толуольным раствором смешанного сорбента на основе полистирола с триалкилфосфиноксидом (при соотношении масс 1:2) так, чтобы общая масса покрытия после удаления растворителя в течение 30 мин при температуре 45-50^oС составляла 10-20 мкг. Фильтр модифицируют смешанным сорбентом на основе ПС и 4-ААП, взятых в массовом соотношении 1:2. Собирают ячейку детектирования, вводят пробу и фиксируют отклик резонатора в течение 5-8 мин.

Способ осуществим. Раздельное определение фенола и других ароматических углеводородов возможно при массовой доли фенола в смеси более 30%. ПРО_Σ = 0,90 мг/дм³; ПРО_ф=0,023 мг/дм³.

Пример 3.

Два электрода ПКР покрывают толуольным раствором прополиса так, чтобы общая масса покрытия после удаления растворителя в течение 30 мин при температуре 45-50^oС составляла 10-20 мкг. Фильтр модифицируют смешанным сорбентом на основе ПС и 4-ААП, взятых в массовом соотношении 1:2. Собирают ячейку детектирования, вводят пробу и фиксируют отклик резонатора в течение 5-8 мин.

Способ осуществим. Раздельное определение фенола и других ароматических углеводородов возможно при массовой доли фенола в смеси более 30%. ПРО_Σ = 0,86 мг/дм³; ПРО_ф=0,016 мг/дм³.

Пример 4.

Два электрода ПКР покрывают толуольным раствором прополиса или смешанного сорбента на основе ПС с 4-ААП (ТОФО) при соотношении масс 1:2 так, чтобы общая масса покрытия после удаления растворителя в течение 30 мин при температуре 45-50^oС составляла 10-20 мкг. Фильтр модифицируют смешанным сорбентом на основе ПС и ТОФО, взятых в массовом соотношении 1:2. Собирают ячейку детектирования, вводят пробу и фиксируют отклик резонатора в течение 5-8 мин.

Способ осуществим. Раздельное определение фенола и других ароматических углеводородов возможно при массовой доли фенола в смеси более 50%. ПРО_Σ = 0,90 мг/дм³; ПРО_ф=0,063 мг/дм³.

Пример 5.

Два электрода ПКР покрывают толуольным раствором прополиса или смешанного сорбента на основе ПС с 4-ААП (ТОФО) при соотношении масс 1:2 так, чтобы общая масса покрытия после удаления растворителя в течение 30 мин при температуре 45-50^oС составляла 10-20 мкг. Фильтр не модифицируют. Собирают ячейку детектирования, вводят пробу и фиксируют отклик резонатора в течение 5-8 мин.

Способ неосуществим. Раздельное определение фенола и других ароматических углеводородов невозможно. Отсутствует разделение во времени сорбции фенола и других ароматических углеводородов.

Пример 6.

Два электрода ПКР покрывают толуольным раствором прополиса или смешанного сорбента на основе ПС с 4-ААП (ТОФО) при соотношении масс 1:2 так, чтобы общая масса покрытия после удаления растворителя в течение 30 мин при температуре 45-50^oС составляла менее 10 мкг. Фильтр модифицируют смешанным сорбентом на основе ПС и 4-ААП, взятых в массовом соотношении 1:2. Собирают ячейку детектирования, вводят пробу и фиксируют отклик резонатора в течение 5-8 мин.

Способ осуществим. Раздельное определение фенола и других ароматических углеводородов возможно при массовой доли фенола в смеси более 30%. ПРО_Σ = 1,05 мг/дм³; ПРО_ф=0,044 мг/дм³.

Пример 7.

Два электрода ПКР покрывают толуольным раствором прополиса или смешанного сорбента ПС с 4-ААП (ТОФО) при соотношении масс 1:2 так, чтобы общая масса покрытия после удаления растворителя в течение 30 мин при температуре 45-50^oС составляла более 20 мкг. Фильтр модифицируют смешанным сорбентом на основе ПС и ТОФО, взятых в массовом соотношении 1:2. Собирают ячейку детектирования, вводят пробу и фиксируют отклик резонатора в течение 8-15 мин.

Способ осуществим. Раздельное определение фенола и других ароматических углеводородов возможно при массовой доле фенола в смеси более 50%. ПРО_Σ = 1,28 мг/дм³; ПРО_ф= 0,052 мг/дм³. Увеличивается продолжительность детектирования.

Из примеров 1-7 и таблицы сравнения результатов осуществления способа по прототипу и предлагаемому техническому решению следует, что положительный эффект по предлагаемому способу достигается при нанесении на электроды ПКР прополиса (пример 3), смешанного сорбента на основе ПС с 4-ААП (пример 1) или ПС с ТОФО (пример 2) с массой 10-20 мкг (примеры 1, 2, 3), модификации фильтра смешанным сорбентом ПС с 4-ААП при соотношении масс 1:2 (примеры 1, 2, 3). Эти условия позволяют раздельно определять содержание в смеси фенола и суммы других ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилолы, анилин, о-, м-, n-толуидины) при массовой доле фенола в смеси более 30%. При уменьшении (пример 6) и увеличении (пример 7) массы пленочного покрытия на электродах ПКР уменьшается чувствительность определения, что приводит к увеличению пределов обнаружения фенола, ароматических углеводородов и времени детектирования. Применение немодифицированного фильтра (пример 5) не позволяет достичь положительного эффекта по предлагаемому способу, а модифицирование фильтра другим сорбентом (пример 4) снижает пределы обнаружения разделяемых соединений, повышает ошибку определения.

По сравнению с прототипом предлагаемое техническое решение имеет следующие преимущества:
1) создаются условия для раздельного определения фенола и суммы других углеводородов (бензол, толуол, ксилолы, анилин, о-, м-, n-толуидины) при совместном присутствии в воздушных выбросах химических предприятий;
2) повышается чувствительность детектирования;
3) значительно упрощаются условия раздельного детектирования токсикантов и алгоритм обработки результатов.

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений (разделение и анализ) и может быть применено для разработки тест-способов определения органических токсикантов в газовых выбросах химических производств. Раздельное определение фенола и других ароматических углеводородов при содержании фенола в смеси более 30 мас.%. В статических условиях достигается за счет того, что осуществляют фильтрование пробы через фильтр, обработанный смесью 4-аминоантипирина и полистирола. Детектируют пары пьезоэлектрическими кварцевыми резонаторами, на электроды которых нанесены пленочные покрытия. Причем электроды пьезоэлектрического резонатора модифицируют пленкой с массой 10-20 мкг на основе прополиса, смеси полистирола с 4-аминоантипирином или триалкилфосфиноксидом. 2 ил., 1 табл.

Способ раздельного определения фенола и других ароматических углеводородов, включающий детектирование паров пьезоэлектрическими кварцевыми резонаторами, на электроды которых нанесены пленочные покрытия, отличающийся тем, что перед детектированием осуществляют фильтрование пробы через фильтр, обработанный смесью 4-аминоантипирина и полистирола, а электроды пьезоэлектрического резонатора модифицируют пленкой с массой 10-20 мкг на основе прополиса, смеси полистирола с 4-аминоантипирином или триалкилфосфиноксидом.